朱澤洪，湯　東，王希凡，羅福強(qiáng)

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院， 江蘇鎮(zhèn)江212013)

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CDPF耦合DOC對柴油機(jī)顆粒物排放特性的影響研究

朱澤洪，湯東，王希凡，羅福強(qiáng)

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院， 江蘇鎮(zhèn)江212013)

摘要：為了研究催化型顆粒物捕集器(CDPF)耦合氧化催化器(DOC)對柴油機(jī)顆粒物排放特性的影響，進(jìn)一步提升連續(xù)催化再生可靠性和降低顆粒排放，運用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和PHO EN-TX60S-X射線能譜儀對DOC和CDPF后的顆粒進(jìn)行表征分析。同時根據(jù)計盒維數(shù)算法，計算后處理裝置前后顆粒物樣品的分形維數(shù)。從形成機(jī)理方面研究了CDPF耦合DOC對柴油機(jī)顆粒物微觀形貌、化學(xué)成分的影響，運用計盒維數(shù)算法對后處理裝置后的顆粒結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明，柴油機(jī)顆粒物呈團(tuán)狀、球狀分布，顆粒物主要元素為C和O；單獨DOC作用后，顆粒呈鏈狀分布，粒子基本輪廓清晰；再經(jīng)過CDPF作用后，顆粒呈團(tuán)簇狀分布，輪廓更加明顯；DOC和CDPF作用后，顆粒物中金屬元素比例增加，O元素下降12.5%，可溶有機(jī)物顯著減少；高負(fù)荷下，經(jīng)過在DOC和CDPF作用，顆粒物的分形維數(shù)從1.3087下降至1.0835，顆粒邊界光滑，粒子間堆積現(xiàn)象減少，不規(guī)則程度較小。

關(guān)鍵詞：氧化催化器(DOC)；催化型顆粒物捕集器(CDPF)；顆粒物；微觀形貌；分形維數(shù)

0引言

柴油機(jī)具有較高的熱效率、燃油經(jīng)濟(jì)性和可靠性，因此成為了商用車輛重要的動力來源。然而柴油機(jī)會排放大量有害氣體及顆粒物，是造成城市空氣主要污染源之一。其中排放物中的顆粒物粒徑大多小于0.3 μm，可被吸入肺部，造成肺組織損傷。單純的依靠機(jī)內(nèi)凈化難以達(dá)到日趨嚴(yán)格的排放法規(guī)的要求[1-2]，因此使用后處理技術(shù)是控制柴油機(jī)顆粒物排放的重要途徑[3]。由于顆粒捕集器(DPF)是一種能有效降低柴油機(jī)顆粒物排放的后處理裝置，所以得到了廣泛的關(guān)注[4]，其中壁流式DPF由于極高的捕集效率而得到廣泛運用，其捕集效率可以高達(dá)90%以上。

氧化催化器(DOC)主要用于催化氧化尾氣中的有害物質(zhì)，其載體表面的貴金屬鉑或者鈀可以氧化CO、HC及PM中的一部分有機(jī)可溶物(SOF)，同時也會把尾氣中的部分SO2氧化成硫酸鹽。DOC由于結(jié)構(gòu)簡單、成本低、不需要再生、減排效果良好等優(yōu)點受到青睞[5]。

催化型顆粒物捕集器(CDPF) 是最為有效的凈化柴油機(jī)顆粒排放的方法之一，由于在DPF內(nèi)部表面涂覆的貴金屬催化劑,將更有利于降低載體內(nèi)碳煙的起燃溫度，柴油機(jī)工作時250～500 ℃排氣溫度范圍內(nèi),就能實現(xiàn)DPF的再生[6]。當(dāng)DOC與CDPF耦合起來時，即連續(xù)再生顆粒捕集器，由于DOC氧化NO得到的NO2更易使CDPF中的顆粒低溫燃燒實現(xiàn)被動再生，同時CDPF內(nèi)的催化劑能進(jìn)一步降低顆粒燃燒的溫度，在減少PM的同時，DOC與CDPF的組合還能有效降低HC和CO[7]，因此其組合被認(rèn)為是結(jié)構(gòu)簡單并具有良好效果的后處理裝置。

樓狄明等[8]研究加裝氧化催化轉(zhuǎn)化器(DOC)與催化型顆粒捕集器(CDPF)前后,柴油機(jī)燃用B20燃料的顆粒排放特性。馬志豪等[9]利用高分辨率透射電鏡(HRTEM)對安裝了排氣后處理裝置DOC與顆粒捕集器(DPF)前后顆粒的微觀形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。樓狄明等[10]研究 DOC對柴油機(jī)顆粒排放規(guī)律的影響，主要針對DOC對不同粒徑顆粒物的減排能力。姚春德等[11]研究了甲醇替代率和DOC/顆粒氧化催化器(POC)后處理裝置對發(fā)動機(jī)煙度和微粒數(shù)量、質(zhì)量濃度的粒徑分布特性的影響。但國內(nèi)外文獻(xiàn)中卻較少見到對DOC耦合CDPF后顆粒形貌、形成機(jī)理和成分的分析，以及將分形理論用于研究后處理裝置后的顆粒物。本文開展了DOC耦合CDPF對柴油機(jī)排出顆粒的微觀形貌及結(jié)構(gòu)的研究，以期為優(yōu)化DOC和CDPF催化劑配方及其催化再生效果，從而進(jìn)一步提升連續(xù)催化再生可靠性和降低顆粒排放提拱理論依據(jù)。

1試驗設(shè)備及方案

1.1發(fā)動機(jī)參數(shù)與設(shè)備

試驗用發(fā)動機(jī)為4JB1T1柴油機(jī)，其參數(shù)見表1，主要測試設(shè)備見表2。

表1　柴油機(jī)主要參數(shù)

表2　主要測試設(shè)備

本文采用后處理裝置為DOC+CDPF，其參數(shù)見表3。

表3　氧化催化器(DOC)和催化型顆粒物捕集器(CDPF)參數(shù)

美國鉆采系統(tǒng)有限公司的MOUDI是世界上應(yīng)用最廣的氣溶膠多級碰撞采樣器之一，其采樣級從0.18 μm到18 μm 8個級別，可用于研究樣品的微觀形貌、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分等后續(xù)試驗。顆粒采樣過程中，柴油機(jī)穩(wěn)定在3 600 r/min滿負(fù)荷工況下，同時真空抽氣泵以30 L/min的流量泵入MOUDI采樣管中，使排氣中的顆粒被置于MOUDI的沖擊板上的玻璃纖維紙采樣。利用日本日立S-4800場發(fā)射掃描電鏡和美國FEI Tecnai G2 F30 S-TWIN場發(fā)射透射電鏡對顆粒物樣品進(jìn)行分析，得到顆粒物的微觀形貌。其最大放大倍數(shù)分別為80萬倍和100萬倍，分辨率分別為1.0 nm和0.20 nm。在掃描電鏡中利用PHO EN-TX60S-X射線能譜儀對顆粒物樣品進(jìn)行元素分析。

1.2試驗方法

圖1　發(fā)動機(jī)臺架示意圖Fig.1　Experiment bench arrangement diagram

為了研究DOC耦合CDPF對柴油機(jī)顆粒物的影響，試驗工況為3 600 r/min下100%負(fù)荷，以保證DOC和CDPF入口溫度都在300 ℃以上，并保證顆粒與NO2的反應(yīng)可以高效進(jìn)行。

如圖1所示，發(fā)動機(jī)排氣管后裝有3個測點，分別位于DOC前、DOC和CDPF之間以及CDPF后。試驗時將慣性沖擊器的采樣頭分別置于3個測點，采集對應(yīng)工況下尾氣中的顆粒，取樣時間為30 min。取樣管道為內(nèi)部光滑的塑料軟管并附加一段鋁管以達(dá)到冷卻排氣的作用，從而滿足取樣儀器入口溫度的要求[12]。最后將玻璃纖維紙上采集到的顆粒用電鏡進(jìn)行分析。

2結(jié)果與討論

2.1顆粒透射電鏡(TEM)分析

圖2為在柴油機(jī)排氣管3個位置得到的顆粒物形貌?？梢钥闯?，在不同測點得到的顆粒團(tuán)粒(即次級粒子)均由基本粒子堆積而成，這些基本粒子大小不等且相差不大，同時它們的外觀近似于球形，由于相互的堆積，形成了球狀、鏈狀或簇狀的微團(tuán)，圖中顏色較深的區(qū)域是粒子疊加的結(jié)果。對比圖2(a)、(b)和(c)可以看出，在DOC及CDPF前后，顆粒的形貌也具有較大差異。在DOC前顆粒呈團(tuán)狀、球狀分布，粒子之間結(jié)合緊密，堆積明顯，這是因為在高轉(zhuǎn)速高負(fù)荷工況下，顆粒數(shù)量較多，粒子基本尺寸較大，粒子基本趨于成熟。經(jīng)過DOC后，顆粒形貌發(fā)生明顯變化，呈鏈狀、簇狀分布，粒子的基本輪廓更加清晰。這是因為排氣溫度在300 ℃以上，HC氧化效率較高，可溶性有機(jī)物成分也被氧化，顆粒中的可溶性有機(jī)物降低，顆粒粘度下降，輪廓更加清晰。與此同時，NO轉(zhuǎn)換NO2的效率也較高，NO轉(zhuǎn)化成NO2后吸附在顆粒表面，由于碳層邊緣的原子具有較高的活性，優(yōu)先與NO2進(jìn)行反應(yīng)，所以氧化首先從碳層邊緣開始，因為在顆粒氧化的過程中，不斷釋放出熱量對其加熱，使有機(jī)物成分減少，因而顆粒輪廓清晰，石墨化程度高。經(jīng)過CDPF后，顆粒之間相互碰撞黏連，呈明顯的團(tuán)狀分布，顆粒內(nèi)核排列無序，外核排列較為清晰，這是因為當(dāng)排氣從DOC流出后到達(dá)CDPF后，氣體中的NO會在CDPF中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成NO2，與之前生成的NO2一起與顆粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，碳層邊緣也進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)，顆粒外核石墨化程度提高。由于CDPF中貴金屬催化劑的存在，同時HC和有機(jī)物成分氧化，顆粒粘度進(jìn)一步下降。但是經(jīng)過CDPF后顆粒之間相互擠壓碰撞，顆粒內(nèi)核的無序性增大，所以顆粒呈團(tuán)狀形貌，輪廓更加明顯。

(a) DOC前

(b) DOC后，CDPF前

(c) CDPF后

2.2元素分析

為分析顆粒物的化學(xué)成分，對3處測點位置的顆粒物取樣并利用X射線能譜儀進(jìn)行分析。能譜儀利用X射線對樣品進(jìn)行輻射，根據(jù)樣品表面射出的光電子強(qiáng)度和樣品原子濃度的線性關(guān)系對樣品元素含量進(jìn)行半定量分析[13]。圖3為DOC和CDPF前后3個位置的顆粒X射線能譜圖，可以看出在DOC前顆粒物樣品主要元素為C、O，次要元素為Mg、Na、Si、S、Au等。C元素為顆粒物的主要成分，O元素為顆粒表面吸附的碳?xì)淙剂喜煌耆趸a(chǎn)物，Mg、Na、Si等元素主要來自機(jī)油添加劑和機(jī)內(nèi)摩擦磨損，部分Si元素來自與承載顆粒樣品的玻璃纖維紙，Au元素主要是樣品噴金處理所致。經(jīng)過DOC和CDPF后，金屬元素比例增加，其中主要元素為C、O、N，次要元素為Na、Mg、Al、Pt、Si、Ca、S等。N元素X強(qiáng)度增加21.5%，主要來源于經(jīng)過DOC與CDPF后，NO轉(zhuǎn)化生成的NO2吸附在顆粒表面。經(jīng)過DOC與CDPF后O元素的X射線強(qiáng)度降低12.5%，這表明經(jīng)過后處理裝置后顆粒物表面吸附的碳?xì)淙剂喜煌耆趸a(chǎn)物減少，從而使SOF成分降低。裝置前后的S元素變化較少，同時S元素是造成NOx轉(zhuǎn)化效率下降的原因之一。

(a) DOC前

(b) DOC后，CDPF前

(c) CDPF后

2.3顆粒分形維數(shù)

研究表明，呈團(tuán)狀、鏈狀等不規(guī)則形狀的顆粒物，具有典型的分形結(jié)構(gòu)特性[14-15]。計盒維數(shù)能對顆粒的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行幾何分析，定量地研究顆粒幾何結(jié)構(gòu)的疏密程度。計盒維數(shù)法被稱為像素點覆蓋法，計算中將不同邊長的小正方形覆蓋目標(biāo)圖像，計算含有被測對象的正方形數(shù)目記入N，再不斷縮小正方形邊長ε，直到最小的正方形尺寸到達(dá)尺度的下限，圖4為MATLAB計算流程圖。

圖4　程序計算流程圖

(1)

(2)

若公式(1)與公式(2)相等，則計盒維數(shù)F為:

(3)

圖像處理計算過程如圖5所示，首先對通過濾波去噪降低圖像的背景噪點，使用最大類間方差法Otsu算法進(jìn)行原始圖像的二值化處理，以此來保證分割閾值誤差為最小，然后對處理后的圖像分別進(jìn)行邊界提取，以此為基礎(chǔ)，做出擬合曲線,其斜率即為分形維數(shù)。不同顆粒物一般具有不同的分形維數(shù)。其中，計盒維數(shù)越小，則顆粒物越邊界光滑，不規(guī)則程度越小，而邊界粗糙的顆粒物的分形維數(shù)較大。

(a) 原始圖像

(b) Osu法閥值分割圖

(c) 邊界圖像

(d) 擬合直線

圖6　顆粒物計盒維數(shù)Fig.6　Box-counting dimension of particles

按照上述方法，得到的DOC及CDPF前后的顆粒物計盒維數(shù)如圖6所示。由圖6可知，分形維數(shù)隨排氣管后相對位置的變化而變化。從DOC前到CDPF后，顆粒的分形維數(shù)呈下降趨勢，分形維數(shù)從1.308 7變化到1.180 0，最后為1.083 5。說明DOC前顆粒堆積嚴(yán)重，粒子之間的邊界模糊，顆粒物不規(guī)則程度大。隨著顆粒物經(jīng)過DOC及CDPF后，顆粒邊界變得光滑，不規(guī)則程度較小。這是因為在高負(fù)荷時，柴油的不完全燃燒導(dǎo)致顆粒物中未燃柴油與有機(jī)物成分增多，使得粘度增加，粒子重疊堆積嚴(yán)重，致使粒子邊界粗糙模糊，加劇了顆粒物邊界的不規(guī)則程度。當(dāng)排氣溫度大于300 ℃，當(dāng)顆粒物經(jīng)過DOC時，HC和有機(jī)物成分被氧化，顆粒中所含有機(jī)成分降低導(dǎo)致粒子間的吸附性降低，改善了粒子間的堆積現(xiàn)象，顆粒物形貌發(fā)生改變。最后當(dāng)顆粒物經(jīng)過CDPF時，顆粒物中的有機(jī)物成分被進(jìn)一步氧化，顆粒物邊界的規(guī)則程度進(jìn)一步提升。

綜上所述，根據(jù)現(xiàn)有研究，可以發(fā)現(xiàn)DOC對柴油機(jī)顆粒物形貌有一定的影響，經(jīng)過試驗和計算得出DOC對顆粒物成分和顆粒物規(guī)則程度有影響。同時耦合CDPF后，顆粒輪廓更加清晰，石墨化程度更高，顆粒物成分較DOC后有明顯改變，說明CDPF會對顆粒的形貌及元素產(chǎn)生不同程度的變化。根據(jù)分形維數(shù)算法處理顆粒物圖像后可以發(fā)現(xiàn)，隨著CDPF后的顆粒有機(jī)物成分較少，分形維數(shù)呈下降趨勢。

3結(jié)論

①在DOC耦合CDPF的前后，顆粒物形貌發(fā)生不同程度的變化。經(jīng)過DOC后，顆粒呈鏈狀、簇狀分布，粒子的基本輪廓清晰，石墨化程度高。再經(jīng)CDPF后，顆粒呈團(tuán)狀分布，顆粒內(nèi)核排列無序，外核排列較為清晰，輪廓更加明顯。

②DOC前顆粒物樣品主要元素為C和O，還含有可溶有機(jī)物、金屬等物質(zhì)。經(jīng)過DOC和CDPF后，主要元素為C、O、N，其中O降低12.5%，導(dǎo)致可溶有機(jī)物減少。N顯著增加21.5%，金屬元素成分增加。

③DOC前，計算顆粒物分形維數(shù)為1.308 7，顆粒堆積嚴(yán)重，粒子之間的邊界模糊，顆粒物不規(guī)則程度大。顆粒物經(jīng)過DOC及CDPF后，分形維數(shù)呈下降趨勢，分別下降到1.180 0和1.083 5，顆粒邊界光滑，不規(guī)則程變小。

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(責(zé)任編輯梁健)

收稿日期：2016-01-28；

修訂日期：2016-03-09

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51176068)；內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國家重點實驗室開放課題(編號K2014-9)

通訊作者：湯東(1969—)，江蘇鎮(zhèn)江人，江蘇大學(xué)教授，博士；E-mail: dtang@mail.ujs.edu.cn。

doi:10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.0722

中圖分類號：TK421.5

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-7445(2016)03-0722-07

Investigation on the effects of CDPF coupling DOC on particulates emissions of diesel engine

ZHU Ze-hong, TANG Dong, WANG Xi-fan, LUO Fu-qiang

(School of Automotive and Traffic Engineering,Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

Abstract:To investigate the effects of catalyst diesel particulate filter(CDPF) coupling diesel oxidation catalyst(DOC) on particulates emissions of diesel engine, to further develop the reliability of continuous catalyst regeneration and to reduce the emission of particulates, the particulate characteristics of diesel engine with after-treatment devices were analyzed by scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM) and energy dispersive ray analysis(PHO EN-TX60S-X). Meanwhile, the fractal dimensions of particulate around the after-treatment devices were calculated on the basis of box counting method. The effects of DOC and CDPF on the morphology and chemical composition of particulate were studied. Structure characteristics were analyzed by box counting method. The results show that primary particles make up particulate exhibiting spherical shape，and the main elements of particulates are C and O. After DOC, particulates are changed to chain structure, and the contour is clearer than before. After passing through the CDPF, the particulates are in cluster structure and the contour is clearer. After the DOC and the CDPF, the proportion of metallic elements increases, O in the particulates is reduced by 12.5% and soluble organic fraction decreases. In the high load, the fractal dimension of particulates is continuously decreased from 1.3087 to 1.0835, the boundary is smooth, and the packing phenomenon and the irregularity is reduced.

Key words:diesel oxidation catalyst(DOC); catalyst diesel particulate filter(CDPF); particulate; morphology; fractal dimension

引文格式：朱澤洪，湯東，王希凡，等.CDPF耦合DOC對柴油機(jī)顆粒物排放特性的影響研究[J].廣西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2016，41(3)：722-728.