董彩玉,蒼飛飛,呂佳萍
(北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院,北京 100143)
RT培司,化學(xué)名為對(duì)氨基二苯胺,又名4-氨基二苯胺或N-苯基對(duì)苯二胺,分子式為C12H12N2[1],主要用于生產(chǎn)橡膠防老劑4020,4010NA,4010和688等。目前發(fā)達(dá)國家輪胎工業(yè)中防老劑4010NA和4020用量占防老劑總用量的70%以上,可以說對(duì)苯二胺類防老劑的生產(chǎn)領(lǐng)域就是RT培司的市場(chǎng)[2-3]。此外,RT培司在染料、紡織和印刷等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用[4-6]。
我國橡膠助劑質(zhì)量參差不齊,業(yè)界越來越重視橡膠助劑及其原材料的檢測(cè)[7-13]。RT培司的純度對(duì)對(duì)苯二胺類防老劑的質(zhì)量影響很大,HG/T 4231—2011《4-氨基二苯胺》規(guī)定RT培司產(chǎn)品的純度不小于0.985。雖然有時(shí)RT培司純度達(dá)到甚至高于標(biāo)準(zhǔn)要求,但卻不能滿足高品質(zhì)對(duì)苯二胺類防老劑的生產(chǎn)需要。全球防老劑4010NA和4020的生產(chǎn)企業(yè)都將提高產(chǎn)品質(zhì)量的重點(diǎn)放在提高RT培司的純度上。
本工作通過裂解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC/MS)儀分析RT培司的雜質(zhì),解決RT培司有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)用氣相色譜(GC)方法等常規(guī)技術(shù)難以分析其雜質(zhì)的問題,并確認(rèn)RT培司中雜質(zhì)來源,以利于提高RT培司的純度。
RT培司(有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.990)和導(dǎo)熱油,由RT培司生產(chǎn)企業(yè)提供;二氯甲烷,色譜純,市售品。
雙擊式PY-2020iD型熱裂解儀,日本Frontier公司產(chǎn)品;Agilent 7890A/5975C型GC/MS聯(lián)用儀,美國安捷倫科技有限公司產(chǎn)品。
1.3.1 RT培司試樣溶解進(jìn)樣
取一定量RT培司試樣置于試管中,倒入適量溶劑超聲溶解。吸取一定量溶液,注射進(jìn)已去活不銹鋼小試樣杯中,揮發(fā)完溶劑,小心插入掛鉤并將其調(diào)整成豎直狀,懸掛于裂解器中。
1.3.2 RT培司試樣直接進(jìn)樣
用試樣杯掛鉤底部蘸取少量RT培司試樣,將掛鉤放入已去活不銹鋼小試樣杯中,小心插入并將掛鉤調(diào)整成豎直狀,懸掛于裂解器中。
1.3.3 導(dǎo)熱油試樣直接進(jìn)樣
用試樣杯掛鉤底部蘸取少量導(dǎo)熱油試樣,將掛鉤放入已去活不銹鋼小試樣杯中,小心插入并將掛鉤調(diào)整成豎直狀,懸掛于裂解器中。
1.4.1 熱裂解儀
裂解溫度為300 ℃,與GC單元的接口溫度為280 ℃,惰性氣氛為高純氦氣。
1.4.2 GC/MS聯(lián)用儀
1.4.2.1 GC單元
色譜柱為Frontier UA5-30M-0.25F型超合金毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),載氣為高純氦氣,流速為1.0 mL·min-1,氣化溫度為280℃,GC與MS單元接口溫度為280 ℃,柱箱升溫程序從50 ℃開始以10 ℃·min-1的速率升溫至280℃,保持15 min。
1.4.2.2 MS單元
電子轟擊(EI)離子源,電子能量為70 eV,離子源溫度為230 ℃,四極桿溫度為150 ℃;離子掃描采用全掃描方式,掃描范圍為35~400 amu。
試樣經(jīng)熱裂解儀進(jìn)入GC單元分離,再經(jīng)MS單元檢測(cè),得到總離子流色譜(TIC)和MS譜。每個(gè)試樣至少重復(fù)測(cè)定2次。
RT培司試樣的有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.990,用常規(guī)GC方法難以確認(rèn)雜質(zhì)。如果先檢測(cè)疑似雜質(zhì)的導(dǎo)熱油試樣,很可能污染Py-GC/MS系統(tǒng),因此擬先檢測(cè)RT培司試樣,再檢測(cè)導(dǎo)熱油試樣。
二氯甲烷極性較弱,而RT培司的極性較強(qiáng),二氯甲烷可以溶解較少的RT培司。RT培司試樣溶解進(jìn)樣的TIC譜如圖1所示。從圖1僅可以清楚地看出RT培司有效成分的譜峰,而雜質(zhì)譜峰不明顯,推測(cè)是因?yàn)镽T培司和雜質(zhì)在二氯甲烷中的溶解性不同而導(dǎo)致二者比例失真所致。
圖1 RT培司試樣溶解進(jìn)樣的TIC譜
鑒于上述問題,采用RT培司試樣直接進(jìn)樣。RT培司試樣直接進(jìn)樣的TIC譜如圖2所示,從圖2可以看出,在保留時(shí)間20~25 min處有清晰的雜質(zhì)譜峰。
圖2 RT培司試樣直接進(jìn)樣的TIC譜
企業(yè)懷疑RT培司試樣純度降低是生產(chǎn)中導(dǎo)熱油泄漏所致,但一直沒有可靠證據(jù)。導(dǎo)熱油試樣直接進(jìn)樣的TIC譜如圖3所示。從圖3可以看出,在保留時(shí)間20~25 min處有一簇譜峰(4種主要組分),該保留時(shí)間與圖2中雜質(zhì)譜峰的保留時(shí)間一致。
圖3 導(dǎo)熱油試樣直接進(jìn)樣的TIC譜
導(dǎo)熱油試樣4種主要組分的MS譜如圖4所示。從圖4(a)~(d)可以看出,導(dǎo)熱油試樣4種主要組分主要的特征離子質(zhì)核比為167,179,181和272,各組分比較相似,根據(jù)質(zhì)核比和專業(yè)分析,可以推斷為導(dǎo)熱油組分為含有苯環(huán)的化合物。
圖4 導(dǎo)熱油試樣4種主要組分的MS譜
將導(dǎo)熱油特征離子與RT培司特征離子的TIC譜進(jìn)行對(duì)比,如圖5所示。從圖5可以看出,圖5(a)和(b)在保留時(shí)間20~25 min時(shí)各譜峰的保留時(shí)間和豐度基本一致,可以確認(rèn)RT培司樣品的雜質(zhì)為導(dǎo)熱油。
圖5 導(dǎo)熱油特征離子與RT培司特征離子的TIC譜
(1)Py-GC/MS聯(lián)用儀可以解決RT培司有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)用GC方法等常規(guī)技術(shù)難以分析其雜質(zhì)的問題。
(2)采用Py-GC/MS聯(lián)用儀可以直接進(jìn)樣,既可節(jié)省溶劑,又可避免試樣各組分在溶劑中溶解度差異對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。
(3)Py-GC/MS聯(lián)用儀不僅可以根據(jù)GC譜的保留時(shí)間和譜峰相對(duì)強(qiáng)度對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析,而且可以通過MS譜進(jìn)一步確認(rèn),結(jié)果準(zhǔn)確可靠。
(4)RT培司試樣中的雜質(zhì)來源于導(dǎo)熱油。RT培司生產(chǎn)過程中應(yīng)避免此類物質(zhì)的污染,以提高產(chǎn)品純度。