宋亞輝　孫琪皓　聶振邦　唐曉軍

摘要：隨著傳統(tǒng)能源的日益枯竭，新能源的研究正引起各國(guó)重視。二氧化碳置換法開(kāi)采天然氣水合物具有集天然氣開(kāi)采和二氧化碳封存于一體的優(yōu)勢(shì)，正日益引起研究者的重視。本文利用相平衡實(shí)驗(yàn)裝置在模擬裂隙介質(zhì)條件下進(jìn)行水合物合成試驗(yàn)，得出了在269K～279K溫度范圍內(nèi)的甲烷和二氧化碳的相平衡曲線。研究結(jié)果可為天然氣水合物的開(kāi)采提供思路和數(shù)據(jù)指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：裂隙介質(zhì)；CH₄相平衡；CO₂相平衡

天然氣水合物是在低溫高壓條件下由水與甲烷等小分子烴類(lèi)反應(yīng)生成的一種類(lèi)冰狀結(jié)晶化合物。水分子間通過(guò)氫鍵相互連接成籠形結(jié)構(gòu)并將天然氣中較小的氣體分子如甲烷（CH₄）、乙烷（C₂H₆）、丙烷（C₃H₈）等包裹其中。天然氣水合物廣泛分布在水面300m以下的海底沉積物和陸地的永久凍土帶中。目前開(kāi)采天然氣水合物主要采用的方法有熱激發(fā)法、化學(xué)試劑注入法、降壓法等，而CO₂置換法開(kāi)采天然氣水合物，具有保護(hù)環(huán)境、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)。作為一種新型的清潔能源，天然氣水合物對(duì)緩解人類(lèi)當(dāng)前面臨的能源危機(jī)有舉足輕重的作用，它的形成和開(kāi)采機(jī)理受到了全世界的關(guān)注。水合物傳統(tǒng)的開(kāi)采方式有減壓法、熱激發(fā)法和化學(xué)試劑法等，由于存在多種技術(shù)或成本的缺陷，直至今日未能成功應(yīng)用于商業(yè)化開(kāi)采。近幾年，科技不斷快速發(fā)展，水合物的研究得以逐步深入，一些新的開(kāi)采技術(shù)也開(kāi)始引起了人們的關(guān)注，正如CO₂置換法等。這些新方法從各個(gè)方面克服了天然氣水合物使用傳統(tǒng)方式開(kāi)采的缺點(diǎn)，并有可能成為將來(lái)天然氣水合物工業(yè)化開(kāi)采所采用的主要技術(shù)。與其他方法相比，CO₂置換法開(kāi)采天然氣水合物的一大優(yōu)點(diǎn)在于，既開(kāi)采了CH₄，又緩解了CO₂引起的溫室效應(yīng)，一舉兩得。因此，CO₂置換法成為世界各國(guó)相關(guān)科研機(jī)構(gòu)的重點(diǎn)研究對(duì)象。本文從CO₂置換法開(kāi)采天然氣水合物的設(shè)想出發(fā)，研究在此置換過(guò)程中的CO₂、CH₄的相平衡，以為其開(kāi)采提供技術(shù)指導(dǎo)。

1.實(shí)驗(yàn)研究

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

本裝置采用聚碳酸酯透明管為水合物生成容器，實(shí)驗(yàn)時(shí)先人工將水灌入容器內(nèi)，然后將流程接入，靠甲烷氣瓶提供系統(tǒng)壓力，通過(guò)恒溫液浴控制實(shí)驗(yàn)溫度。水合物生成過(guò)程中的溫度、壓力通過(guò)傳感器和數(shù)據(jù)采集模塊采集，通過(guò)相應(yīng)軟件將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在計(jì)算機(jī)上顯示并存人數(shù)據(jù)庫(kù)。同時(shí)容器出口配備一個(gè)壓力表，利于直觀地觀察壓力數(shù)值。

1.2實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用實(shí)驗(yàn)材料包括水、罐裝CO₂、罐裝CH₄、頁(yè)巖巖芯。值得一提的是，為模擬自然界中天然氣水合物賦存條件，本實(shí)驗(yàn)采用鉆探現(xiàn)場(chǎng)采取的頁(yè)巖巖芯，對(duì)巖芯處理使之形成無(wú)規(guī)則分布的裂隙。為盡可能模擬天然氣水合物所賦存的裂隙狀態(tài)，對(duì)頁(yè)巖巖芯多次敲擊使形成裂縫，再填入碎渣以減小裂隙尺寸。

1.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程

把反應(yīng)釜置于恒溫液浴中，向反應(yīng)釜中加入50mL水，安裝好溫度傳感器和壓力傳感器，如圖1所示。設(shè)定恒溫液浴的溫度為268K。當(dāng)溫度傳感器顯示溫度為268K時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)通入CH₄氣體，當(dāng)壓力傳感器顯示壓力為3MPa時(shí)，停止通人CH₄氣體。在恒溫液浴中保持兩小時(shí)，觀察到壓力傳感器所示壓力有明顯下降，且溫度和壓力都不再有顯著變化。表明CH₄氣體被消耗，CH₄氣體與水在該溫度與壓力下達(dá)到相平衡。記錄下計(jì)算機(jī)上所示的溫度和壓力，作為第一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。向反應(yīng)釜內(nèi)通入CH₄氣體，至壓力傳感器顯示壓力為3.1MPa停止通人實(shí)驗(yàn)氣體，設(shè)定恒溫液浴為268.5K。當(dāng)壓力傳感器所示壓力有明顯降低時(shí)，繼續(xù)觀察一段時(shí)間至壓力無(wú)明顯變化，表明在該溫度和壓力下反應(yīng)達(dá)到平衡。同理，記錄下計(jì)算機(jī)上所示溫度和壓力，作為第二組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。以此類(lèi)推，CH₄氣體的壓力梯度為0.1MPa，溫度為0.5K。實(shí)驗(yàn)共測(cè)得21組數(shù)據(jù)。同理，測(cè)得了21組CO₂氣體的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。作出曲線圖如圖2所示。

2.結(jié)果與分析

利用相平衡試驗(yàn)裝置分別獲得了甲烷和二氧化碳的21組溫壓數(shù)據(jù)，作出相平衡曲線，如圖2所示。

在甲烷的T-P相平衡曲線上方，甲烷以水合物形式賦存，在甲烷的T-P相平衡曲線下方，水合物分解，形成CH4氣體。在二氧化碳的T-P相平衡曲線上方，二氧化碳以水合物形式賦存，在二氧化碳的T-P相平衡曲線下方，水合物分解，形成CO₂氣體。

CO₂置換法開(kāi)采天然氣水合物的開(kāi)采過(guò)程的實(shí)施：設(shè)定溫度恒為273K，首先減壓至圖2所示二氧化碳曲線下方所在壓力點(diǎn)（如1MPa），接著向體系中通人二氧化碳后直至體系壓力達(dá)到CO₂、CH₄曲線之間的壓力點(diǎn)。此時(shí)天然氣水合物分解生成氣態(tài)CH₄和H₂O，CO₂分子與水分子結(jié)合生成二氧化碳水合物。此舉實(shí)現(xiàn)了CH₄的釋放和CO₂的封存。

與其他方法相比，CO₂置換法開(kāi)采天然氣水合物的一大優(yōu)點(diǎn)在于，既開(kāi)采了CH₄，又緩解了CO₂引起的溫室效應(yīng)，一舉兩得。