廖益強，盧澤湘，鄭德勇，張 慧，林 銘，魏起華

(福建農(nóng)林大學材料工程學院，福建 福州 350002)

毛竹/膨潤土復合吸附材料的制備及應用研究

廖益強，盧澤湘，鄭德勇，張 慧，林 銘，魏起華

(福建農(nóng)林大學材料工程學院，福建 福州 350002)

以毛竹粉、鈉基膨潤土為原料，通過機械捏合、活化、炭化制備毛竹/膨潤土復合吸附材料(以下簡稱MBC)。比較了不同活化溫度下的MBC對造紙廢水的處理效果，結(jié)果表明活化溫度為600℃的MBC對造紙廢水的處理效果最好；當廢水pH值為6，吸附劑投加量為6 mg·L-1，反應溫度為40℃，吸附時間為60 min的條件下，廢水的CODcr去除率66.7%，濁度去除率99%；紅外光譜分析表明MBC表面具有C-O-P、Si-O-Mg兩種基團，有利于去除廢水中的CODcr和濁度。吸附動力學分析表明，采用二級動力學方程能夠較好的模擬MBC對CODcr的吸附。

毛竹/膨潤土復合吸附材料；造紙廢水；吸附性能；CODcr去除率；濁度

膨潤土具較大的內(nèi)、外表面積，較強的吸附和離子交換能力[1-3]。天然膨潤土經(jīng)過改性，能顯著改善層間距、比表面積、吸附性能等[4-6]，因此在水處理領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。國內(nèi)許多學者已對膨潤土改性及應用方面進行了大量的研究，并取得了很好的效果[7-8]。在國外，Miyata等將鹵化堿類無機電解質(zhì)添加到膨潤土后處理酸性染料廢水，脫色率大大提高[9]。Celik等采用HDTMA-膨潤土處理含極性化合物甲基藍、苯甲酸、水楊酸的廢水，取得了良好的效果[10]。然而，膨潤土與有機生物質(zhì)復合制備高吸附性能的復合吸附材料的研究較少。

毛竹(Phyllostachysheterocyclacv.Pubescens)，常綠喬木狀植物，高可達20 m以上，桿粗達18 cm；四季常青，秀麗挺拔；適應強，分布廣。主要分布在福建、江西，浙江、臺灣、四川及云南東北部等。福建建甌市是中國毛竹之鄉(xiāng)，毛竹林面積8.23萬hm2，名列“中國竹子之鄉(xiāng)”榜首，毛竹采伐量1 678萬株。膨潤土與經(jīng)磷酸浸漬過毛竹粉機械捏后，進行高溫活化使毛竹粉燒失、炭化成碳，形成大量的微孔和中孔可大幅度提高其吸附性能。制漿造紙廢水含大量的纖維素、木質(zhì)素、無機堿以及單寧等，導致廢水色素深、堿度大、難降解物質(zhì)含量高、好氧量大[11-14]。吸附法在造紙廢水的深度處理中有著重要作用，隨著排放標準的不斷提高，吸附法將成為造紙廢水不可缺少的處理單元[15]。本文將膨潤土與優(yōu)質(zhì)毛竹粉按一定比例捏合、擠壓成型后高溫活化、炭化，制備具無數(shù)多個微孔和中孔的毛竹/膨潤土復合吸附材料(MBC)，并應用于造紙廢水處理，研究其處理工藝及吸附機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 膨潤土 膨潤土購自遼寧黑山，屬于鈉基膨潤土，其主要的化學成分見表1。

表1 膨潤土主要礦質(zhì)組分

1.1.2 毛竹粉 毛竹取自福建建甌市竹業(yè)科技開發(fā)有限公司，經(jīng)烘干、粉碎，篩分(取60～80目粉末)，置于密封袋內(nèi)備用。原料中的纖維素按GB/T2677.10-1995分析，木質(zhì)素按GB/T2677.8-1994分析，半纖維素按GB/T2677.6-1994分析，灰分按GB/T2677.3-1993分，毛竹的化學組成測定結(jié)果見表2。

表2 毛竹的化學成分

1.1.3 造紙廢水 造紙廢水取自福建省青山紙業(yè)股份有限公司，其水質(zhì)指標：CODcr值1 235 mg·L-1，BOD5值372 mg·L-1，懸浮物SS為185 mg·L-1，pH值為8.5，濁度120.2 NTU。

1.1.4 實驗主要試劑及儀器 磷酸(GR，上海成?；瘜W工業(yè)有限公司)，重鉻酸鉀(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，鹽酸(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，硫酸(GR，國藥集團化學試劑有限公司)。

SG-GZXL1700箱式電阻爐(上海實驗電爐廠)，NH-2000捏合機(南京恩索科技有限公司)，YG-TZ-1成型擠出裝置(天津大學北洋化工實驗設(shè)備有限公司)，Nieolet-170傅立葉紅外光譜儀(Thermo electric corporation)，CM-03微電腦CODcr快速測定儀(北京艾諾威商貿(mào)有限公司)，QZ201L散射式濁度儀(蘇州青安儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品的制備 將毛竹粉、膨潤土和45%的磷酸按質(zhì)量比例為7∶3∶14混合，置于捏合機中，設(shè)置溫度170℃，捏合30 min后取出冷卻，然后放入成型擠出裝置中制得樣品，烘干。將烘干后的樣品放入箱式電阻爐中(設(shè)定活化溫度分別為400℃、500℃、600℃、700℃、800℃)進行活化3 h；將活化后的樣品放入10%的鹽酸中酸洗2 h；然后水洗至中性，并烘干、研磨，篩選出過200目的樣品，即制得MBC。

1.2.2 樣品紅外光譜分析 采用Nieolet-170型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國Thermo Electron公司)，取1 mg MBC樣品與100 mg KBr固體于瑪瑙研缽中磨細，混合均勻后置于壓片機上于26～27 MPa的壓力下保壓1 min。卸壓取出壓片進行傅立葉紅外光譜掃描，定性分析樣品表面官能團。

1.2.3 造紙廢水吸附實驗 取一定量的MBC樣品置于預先倒入100 mL的造紙廢水的錐形瓶中，調(diào)整廢水的pH值、廢水的溫度等條件，在震蕩機上震蕩，進行充分反應，將反應后的溶液過濾，測定水質(zhì)指標。

1.2.4 水質(zhì)指標測定 因?qū)嶒灄l件限制，文中廢水指標僅監(jiān)測CODCr和濁度，以反映MBC樣品對造紙混合廢水的處理效果。濁度可表達廢水的色度。廢水BOD5僅測定原水及最優(yōu)處理工藝條件下處理后的水質(zhì)。CODCr采用 微電腦COD快速測定儀；濁度采用 散射式濁度儀測定。廢水CODCr去除率、濁度去除率分別按公式(1)和公式(2)計算。

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 毛竹/膨潤土復合吸附材料的吸附性能

2.1.1 活化溫度對吸附性能的影響 選取活化溫度為400℃、500℃、600℃、700℃、800℃的5個不同樣品，固定投加量為5 mg·L-1，吸附時間30 min，考察不同活化溫度的MBC樣品對吸附性能的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，在活化溫度為600℃時，MBC品處理造紙廢水的CODcr去除率和濁度去除率都達到最高。在活化溫度400～600℃之間，CODcr去除率和濁度去除率都隨溫度的升高而增大；在活化溫度600～800℃之間，CODcr去除率和濁度去除率都隨溫度的升高而減小。

在不同的活化溫度下，樣品先后失去表面水、層間吸附水以及孔隙中的雜質(zhì)，減小水膜和雜質(zhì)對污染物質(zhì)的吸附阻力，增加樣品的空隙率和比表面積[16]，有利于陽離子交換容量(CEC)的增加，使MBC的吸附性能得到改進。隨著焙燒溫度的升高，達到600℃之前所制得的MBC材料中雜質(zhì)及表面水、吸附水和結(jié)構(gòu)水的去除更徹底。既去除了結(jié)構(gòu)通道中的吸附水，又不破壞結(jié)構(gòu)骨架，提高了比表面積，增加了吸附性能，提高樣品的吸附能力。溫度超過600℃，樣品中毛竹粉燒失嚴重，破壞結(jié)構(gòu)骨架，減少了樣品的微孔和中孔數(shù)量，降低樣品的比表面積，樣品吸附能力下降。MBC的活化溫度取600℃。

2.1.2 pH值對吸附性能的影響 選取活化溫度為600℃的樣品，固定投加量為5 mg·L-1，吸附時間為30 min，反應溫度為25℃，考慮不同的pH值對吸附性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖1 活化溫度對吸附性能的影響Fig.1 The adsorption performance under various activation temperature

圖2 pH值對吸附性能的影響Fig.2 The adsorption performance under various pH

由圖2可知，在pH值為6時，樣品對造紙廢水的CODcr和濁度的去除率都達到最高。在pH值為4～6之間，CODcr去除率和濁度去除率都隨pH值的升高而增大；在pH值為6～8之間，CODcr去除率和濁度去除率都隨pH值的升高而減小。

造紙廢水的酸度從pH=4增加到pH=6，樣品端面離解出更多OH-，使BBC表面上的正電荷增大密集，利于吸附[17]。但當pH值繼續(xù)增加，溶液中OH-濃度過大，中和了膨潤土表面所帶的部分正電荷，從而使膨潤土表面部分帶負電荷，靜電斥力不利于吸附廢水的污染物[17]，結(jié)果對CODcr去除率和濁度去除率的能力下降，而且MBC在堿性條件下絮凝性沉降，造成分離困難。因此，將pH值控制在6.0左右范圍內(nèi)較為適宜。

2.1.3 樣品投加量對吸附性能的影響 選取活化溫度為600 ℃的MBC樣品，吸附時間為30 min，反應溫度為25 ℃，在pH 6的情況下，考慮不同的樣品投加量對吸附性能的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知：當投加量為6 mg·L-1時，樣品對造紙廢水的CODcr和濁度去除率都趨于平衡。是由于樣品投加一定量時， 樣品的吸附過程接近飽和。取投加量為6 mg·L-1。

2.1.4 反應溫度對吸附性能的影響 選取活化溫度為600 ℃的樣品，固定投加量為6 mg·L-1，吸附時間為30min，在pH 6的情況下，考慮不同的反應溫度對吸附性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖3 投加量對吸附性能的影響Fig.3 The adsorption performance under various dosage

圖4 反應溫度對吸附性能的影響Fig.4 The adsorption performance under various reaction temperature

由圖4可知，在溫度25～45℃之間，MBC樣品處理造紙廢水的CODcr和濁度去除率都隨溫度的升高而增大[18]。由于樣品的多孔性，對廢水中的污染物具有物理吸附能力，溫度升高，增大了活化分子的數(shù)目，吸附率迅速增大；隨著溫度的繼續(xù)升高，活化分子數(shù)目不再增加，吸附率不變。因此，反應溫度選擇在40℃。

2.2 毛竹/膨潤土復合吸附材料的動力學分析

選取活化溫度為600 ℃的樣品，固定投加量為6 mg·L-1，反應溫度為25 ℃，pH 6的條件下，考慮不同的吸附時間對吸附性能的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，樣品對CODcr去除量隨時間變化很快，當吸附接近平衡后，CODcr去除量隨時間變化很小，當吸附時間達到60 min后，呈現(xiàn)出吸附和凝聚飽和現(xiàn)象，吸附量不再增加，其吸附等溫線基本符合Langmuir方程，其飽和吸附量為126 mg·L-1。

吸附動力學數(shù)據(jù)可用擬一級動力學方程或擬二級動力學方程描述。由Ho首先提出的擬二級動力學方程已廣泛用于描述多種吸附體系，可給出較好的結(jié)果。擬二級動力學方程表示為：

(3)

式(3)中：t是吸附時間，min；qt是吸附時間為t時的CODcr的去除量，L·mg-1；k是吸附速率常數(shù)，L·mg-1·min-1；qe是平衡吸附量，mg·L-1。將上式進行積分可得：

(4)

圖5 吸附時間對CODcr去除量的影響Fig.5 The CODcr removal amount under various adsorption time

圖6 MBC樣品除CODcr的擬二級吸附動力學Fig.6 The quasi secondary adsorption kinetics to remove CODcr by using MBC

圖7 MBC樣品的紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra of MBC

2.3 紅外光譜分析結(jié)果

稱取一定量的樣品，經(jīng)烘干，過200目篩，與150 mg KBr充分混勻，壓片，放入樣品室，測定紅外吸收光譜圖，結(jié)果見圖7。

由圖7可知：3 436 cm-1處的寬而強的吸收峰是OH伸縮振動峰；2 921 cm-1處的吸收峰是C-H的伸縮振動峰；1 627 cm-1處是苯環(huán)骨架振動吸收峰；1 188 cm-1處是C-O-P伸縮振動伸縮振動；1 040 cm-1處是線型聚硅氧烷Si-O-Si的伸縮振動吸收峰；674 cm-1處是苯環(huán)單取代；517 cm-1處是Si-O-Mg彎曲振動。

毛竹/膨潤土復合吸附材料出現(xiàn)了C-O-P在波數(shù)為1 188 cm-1的伸縮振動的吸收峰、以及Si-O-Mg在517 cm-1彎曲振動的吸收峰。由此可知，經(jīng)過磷酸和膨潤土的協(xié)同作用，原料經(jīng)活化后形成了C-O-P、Si-O-Mg這兩種基團。這兩種基團是影響MBC樣品去除造紙廢水中CODcr的主要因素。

3 結(jié) 論

以經(jīng)磷酸浸漬后的毛竹粉與膨潤土機械復合處理，采用一步高溫活化制備毛竹/膨潤土復合吸附材料，處理造紙廢水具有較好的效果。最佳工藝條件：活化溫度為600℃，pH值為6，吸附時間60 min，投加量6 mg·L-1，反應溫度40℃，處理造紙廢水的CODcr去除率達66.7%，濁度去除率達99%以上。

吸附初期MBC樣品對造紙廢水CODcr的吸附量隨時間變化很快，當吸附接近平衡后，吸附量隨時間變化很?。划斘綍r間達到60 min后，呈現(xiàn)出吸附和凝聚飽和現(xiàn)象，吸附量不再增加，其吸附等溫線基本符合Langmuir方程，其飽和吸附量為126 mg·L-1。傅里葉紅外光譜分析表明，MBC材料的表面具有C-O-P、Si-O-Mg這兩種基團，對造紙廢水的CODcr及濁度有較好的去除效果。

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The Preparation and Application of Moso/Bentonite Composite Adsorption Material

LIAO Yi-qiang, LU Ze-xiang, ZHENG De-yong, ZHANG Hui, LI Min, WEI Qi-hua

(College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, Fujian, China)

Using the moso powder and sodium bentonite as raw materials, moso/bentonite composite adsorbent (referred to as the MBC) was synthesized by mechanical kneading, activation and carbonization process. The paper-making wastewater treatment effects of the MBC under different activation temperatures were compared, the results showed that the MBC at the 600℃ activation temperature had the best effect for paper-making wastewater treatment. Under the conditions of pH=6, adsorbent dosage 6 mg·L-1, reaction temperature 40℃, adsorption time 60 min, the CODcrand turbidity removal rate of the wastewater achieved 66.7% and 99% respectively. Infrared spectroscopy showed that the MBC surface contained basic groups of C-O-P and Si-O-Mg, being conducive to CODcrand turbidity removal. Adsorption kinetics analysis showed that the second-order equation can simulate the adsorption of CODcrwell.Key words Moso/bentonite composite adsorption material; Paper-making wastewater; Adsorption performance; CODcrremoval rate; Turbidity

2016-05-11

福建省自然科學基金資助項目(2014J01069)；福建省大學生創(chuàng)業(yè)訓練項目(201610389099)

廖益強(1971-)，男，副教授，博士，碩士生導師，從事天然產(chǎn)物綜合利用及生物質(zhì)能源研究。E-mail：fafulyq01@163.com