聶琰 　曲敏杰*　 吳立豪　 馮鈉　 關(guān)世強(qiáng)

(1.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院,遼寧 大連, 116034；2.大連路陽(yáng)科技開發(fā)有限公司,遼寧 大連,116034)

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PEEK/AlN/CF復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的研究

聶琰1曲敏杰1*吳立豪2馮鈉1關(guān)世強(qiáng)1

(1.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院,遼寧 大連, 116034；2.大連路陽(yáng)科技開發(fā)有限公司,遼寧 大連,116034)

摘要：以聚醚醚酮(PEEK)為基體樹脂、氮化鋁(AlN)和碳纖維(CF)為填料，通過(guò)模壓成型的方法制備了PEEK/AlN/CF復(fù)合材料，利用導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)等測(cè)試手段，對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能等進(jìn)行測(cè)試和表征。結(jié)果表明，當(dāng)PEEK,AlN,CF的質(zhì)量比為9∶1∶1時(shí)，PEEK/AlN/CF復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別為132.8 MPa和10.2 kJ/m2；隨著CF含量增加，PEEK/AlN/CF復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量逐漸增加，掃描頻率越高，復(fù)合材料的損耗因子越低；另外采用Arrhenius方程計(jì)算的PEEK/AlN/CF復(fù)合材料在α轉(zhuǎn)變時(shí)分子運(yùn)動(dòng)活化能為299.3 kJ/mol。

關(guān)鍵詞：聚醚醚酮碳纖維氮化鋁復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)

聚醚醚酮(PEEK)是一種全芳香族半結(jié)晶熱塑性工程塑料，大分子鏈含有剛性的苯環(huán)、柔順的醚鍵及羰基，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性、耐蠕變性、抗輻射性以及顯著的熱穩(wěn)定性，使其在航空航天、軍事、汽車、醫(yī)療等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用[1-2]。由于PEEK存在絕緣性高、導(dǎo)熱性差等缺陷，限制其在抗靜電和耐熱場(chǎng)合應(yīng)用，所以研究抗靜電耐熱型PEEK復(fù)合材料具有重要意義。氮化鋁(AlN)是一種良好的耐熱沖擊材料，具有無(wú)毒、線膨脹系數(shù)低、體積電阻率高、介電損耗低、電絕緣性和耐熱性好等優(yōu)異性能。碳纖維(CF)是一種新型特種纖維，比強(qiáng)度高、彈性模量大、熱膨脹系數(shù)低、導(dǎo)電導(dǎo)熱、本身無(wú)熔點(diǎn)、升華溫度高等特點(diǎn)。下面在PEEK中添加AlN,CF，旨在提高其復(fù)合材料的電性能和熱性能。研究了PEEK/AlN/CF復(fù)合材料的力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，并計(jì)算了PEEK/AlN/CF復(fù)合材料的活化能，這些研究結(jié)果對(duì)相關(guān)新產(chǎn)品的開發(fā)具有指導(dǎo)意義。

1試驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

PEEK，450G，英國(guó)威克斯公司；AlN，平均粒徑58 μm，錦州海鑫金屬材料有限公司；CF，T700SC，平均長(zhǎng)徑比10，大連興科碳纖維有限公司。

QLB-50D/Q平板硫化機(jī)，江蘇無(wú)錫市中凱橡塑機(jī)械有限公司；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；4-10箱式電阻爐，北京市永光明醫(yī)療儀器；UJ-40懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，河北省承德試驗(yàn)機(jī)廠；RGT-5萬(wàn)能制樣機(jī)，河北省承德試驗(yàn)機(jī)廠；RGT-5微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司；Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，美國(guó)TA公司。

1.2 PEEK/AlN/CF復(fù)合材料的制備

將CF在450 ℃的箱式電阻爐中熱氧化5 h后冷卻至室溫；將PEEK在120 ℃烘箱中干燥12 h；按一定比例將各組分置于高速混合機(jī)中混合1 min后在2.5 MPa壓力下壓實(shí)300 s，然后移入380 ℃的加熱爐中加熱2 h；取出模具在170 ℃，2.5 MPa的平板硫化機(jī)中熱壓20 min；在空氣中自然冷卻，再制成性能測(cè)試使用的標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.3 PEEK/AlN/CF復(fù)合材料的性能表征

熱導(dǎo)率測(cè)試：熱導(dǎo)率(λ)采用穩(wěn)態(tài)平板法分別在120 ℃和150℃下測(cè)量，試樣直徑125.00 mm，厚度約5.00 mm。

力學(xué)性能：復(fù)合材料的拉伸性能按GB/T 1040—2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為10 mm/min；沖擊性能按GB/T 1843—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，測(cè)試溫度為25 ℃。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(DMA)測(cè)試：樣品尺寸為60 mm×10 mm×4 mm，振動(dòng)頻率分別為1，5，10，20 Hz，以3 ℃/min的升溫速率從50 ℃升至250 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1PEEK/AlN復(fù)合材料的性能分析

2.1.1 AlN含量對(duì)材料導(dǎo)熱性能的影響

考察了 AlN含量對(duì)PEEK/AlN復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　AlN含量對(duì)PEEK/AlN復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響

由圖1可以看出，隨著AlN含量的增加，PEEK/AlN復(fù)合材料的熱導(dǎo)率呈上升的趨勢(shì)。這是因?yàn)锳lN的熱導(dǎo)率高，約200 W/(m·K)-1，AlN的加入可以提高體系中的導(dǎo)熱鏈的形成率，從而提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

2.1.2 AlN含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖2為AlN含量對(duì)PEEK/AlN復(fù)合材料力學(xué)性能的影響情況。

圖2　AlN含量對(duì)PEEK/AlN復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由圖2可知，隨著AlN含量增加，PEEK/AlN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸降低。這是因?yàn)锳lN與PEEK基體樹脂的黏接性很差，在兩相結(jié)合處會(huì)產(chǎn)生一定的缺陷，當(dāng)局部應(yīng)力比強(qiáng)度大時(shí)，AlN作為應(yīng)力集中點(diǎn)，在其附近的缺陷區(qū)域會(huì)首先產(chǎn)生裂紋，而后斷裂，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度顯著降低。因?yàn)锳lN含量較低時(shí)，會(huì)與大分子鏈相互作用，形成類似交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，因而沖擊強(qiáng)度有所提高；當(dāng)AlN含量較高時(shí)，由于AlN顆粒與PEEK基體相容性較差，材料中缺陷增加，復(fù)合體系韌性下降，因而沖擊強(qiáng)度下降。

AlN的添加提高了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，但在一定程度上降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能，綜合分析導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能，認(rèn)為PEEK/AlN的質(zhì)量比為90/10時(shí)，材料綜合性能最佳。

2.2CF對(duì)PEEK/AlN/CF復(fù)合材料性能影響

2.2.1CF含量對(duì)材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

在PEEK/AlN(90/10)復(fù)合體系中加入CF，考察了CF含量對(duì)PEEK/AlN/CF復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量的影響，見圖3。

圖3 CF含量對(duì)PEEK/AlN/CF復(fù)合材料儲(chǔ)能模量的影響

*相對(duì)于PEEK與AIN 100份基礎(chǔ)上。

由圖3可知，隨著CF含量的增加，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量也隨著增加，這是因?yàn)镃F的添加使基體樹脂的剛性增加，相應(yīng)的模量將提高。復(fù)合材料儲(chǔ)能模量可以預(yù)測(cè)材料的力學(xué)性能，基于此可以預(yù)測(cè)PEEK/AlN/CF復(fù)合材料的力學(xué)性能將隨著CF含量的增加而增大。

PEEK/AlN/CF復(fù)合材料的力學(xué)損耗因子(tanδ)如圖4所示，在50～250 ℃，PEEK/AlN/CF復(fù)合材料產(chǎn)生α松弛峰。α松弛與主鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變相對(duì)應(yīng)，PEEK/AlN/CF復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)谄鋬?chǔ)能模量急劇下降的區(qū)域。與此同時(shí)發(fā)現(xiàn)，PEEK/AlN/CF復(fù)合材料的tanδ值峰隨著CF含量的增加而增加，這是由于CF含量的增加，PEEK基體樹脂的剛性變大，PEEK樹脂的相對(duì)含量減少，所以相對(duì)應(yīng)的tanδ峰將增大。

圖4 CF含量對(duì)PEEK/AlN/CF復(fù)合材料的tanδ的影響

2.2.2CF含量對(duì)材料的力學(xué)性能影響

PEEK/AlN/CF復(fù)合材料的力學(xué)性能見表1，隨著CF含量的增加，對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都逐漸增加。這是因?yàn)镃F具有較大的強(qiáng)度和模量，作為應(yīng)力集中物，可在基體周圍的部分抵抗應(yīng)變，同時(shí)載荷或應(yīng)力可以通過(guò)基體從纖維傳遞到相鄰的纖維，改變了應(yīng)力在材料中的分布狀態(tài)，因而材料的力學(xué)性能提高。這與上述的預(yù)測(cè)相一致。

表1　PEEK/AlN/CF復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.3掃描頻率對(duì)PEEK/AlN/CF動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

研究了PEEK/AlN/CF(90/10/10)復(fù)合材料，不同掃描頻率下儲(chǔ)能模量的變化情況，如圖5所示。

圖5　掃描頻率對(duì)PEEK/AlN/CF復(fù)合材料儲(chǔ)能模量的影響

PEEK/AlN/CF復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨著掃描頻率的增加而增加，在140 ℃以下時(shí)，儲(chǔ)能模量緩慢減少；當(dāng)溫度在140～190 ℃時(shí)，PEEK/AlN/CF復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量下降較快，原因是因?yàn)閺?fù)合材料的黏彈性是溫度、時(shí)間和頻率的函數(shù)，當(dāng)在外部應(yīng)力恒定的情況下，高聚物的分子鏈將完成重新排列組合，來(lái)減弱外部應(yīng)力對(duì)高聚物的影響，伴隨時(shí)間延長(zhǎng)聚合物模量出現(xiàn)下降情況，所以，復(fù)合材料高頻率(20 Hz)即短時(shí)間段測(cè)得的模量比在低頻率(1 Hz)即長(zhǎng)時(shí)間段測(cè)得的模量高。

PEEK/AlN/CF復(fù)合材料在不同掃描頻率下?lián)p耗因子隨溫度的變化曲線如圖6所示,可以看出復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在155 ℃左右，而損耗因子則隨著振動(dòng)頻率的增加而有所降低。因?yàn)楦哳l時(shí)(時(shí)間短)力學(xué)損耗比低頻時(shí)(時(shí)間長(zhǎng))要慢，反映在力學(xué)因子上，則是材料的tanδ隨著頻率的增加而降低。

圖6 掃描頻率對(duì)PEEK/AlN/CF復(fù)合材料損耗因子的影響

2.4PEEK/AlN/CF復(fù)合材料的活化能

PEEK/AlN/CF復(fù)合材料的活化能可按照Arrhenius方程[3]進(jìn)行計(jì)算。

(1)

其中，f為不同溫度下特征頻率的最大值，T為tanδ峰值對(duì)應(yīng)的溫度，R為摩爾氣體常數(shù)，從斜率-ΔE/R即可得到分子運(yùn)動(dòng)活化能ΔE。

分子運(yùn)動(dòng)活化能ΔE是用來(lái)表征聚合物分子鏈段運(yùn)動(dòng)與觀察時(shí)間大小的關(guān)系。根據(jù)DMA頻率譜，可得到不同溫度下一組特征頻率，然后將lnf對(duì)1/T作圖(圖7)，測(cè)試溫度為50～250 ℃，掃描頻率分別為1，5，10，20 Hz，根據(jù)式(1)計(jì)算出PEEK/AlN/CF復(fù)合材料的α松弛轉(zhuǎn)變峰所對(duì)應(yīng)的分子運(yùn)動(dòng)活化能為299.3 kJ/mol。

圖7 lnf與1/T的關(guān)系

3結(jié)論

a)隨著AlN的添加，PEEK/AlN復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高，拉伸強(qiáng)度下降，彎曲強(qiáng)度先增大后減小，PEEK/AlN質(zhì)量比為9∶1時(shí)復(fù)合材料的綜合性能最好。

b)PEEK/AlN/CF復(fù)合材料的力學(xué)性能的變化與儲(chǔ)能模量的變化趨勢(shì)與其一致，CF 0～10份時(shí)，隨著CF含量的增加材料拉伸強(qiáng)度和儲(chǔ)能模量增加，tanδ峰隨著CF含量的增加而減小。

c)PEEK/AlN/CF復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨掃描頻率的增加逐漸增加，損耗因子則隨著振動(dòng)頻率的增加而降低；按照Arrhenius方程計(jì)算的分子運(yùn)動(dòng)活化能為299.3 kJ/mol。

參考文獻(xiàn)

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收稿日期：2015-10-13;修改稿收到日期:2016-04-18。

作者簡(jiǎn)介：聶琰，男，碩士，主要從事高分子材料加工改性研究。E-mail：tsmcnieyan@163.com。 *通信聯(lián)系人,E-mail：minjiequ2005@126.com。

基金項(xiàng)目：國(guó)家“八六三”計(jì)劃項(xiàng)目(2015AA033803)、2015遼寧省研究生聯(lián)合培養(yǎng)項(xiàng)目(81421909)和2015年度大連工業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201510152116)資助。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.014

Dynamic Mechanical Properties of Polyetheretherketone/Aluminum Nitride/Carbon Fiber Composites

Nie Yan1Qu Minjie1Wu Lihao2Feng Na1Gong Shiqiang1

(1.School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University,Dalian，Liaoning, 116034;2.Luyang Dalian Science and technology development limited company, Dalian,Liaoning, 116600)

Abstract：The poly (ether ether ketone) (PEEK)/ aluminum nitride (AlN) /carbon fiber (CF) composite was prepared by compression molding, in which CF and AlN were used as matrix fillers. The thermal conductivity, mechanical properties and dynamic mechanical property were characterized respectively by thermal conductivity instrument and dynamic mechanical analyzer (DMA).The results showed that when PEEK, AlN, CF mass ratio was 9∶1∶1, tensile strength and impact strength of PEEK/AlN/CF composites were 132.8 MPa and 10.2 kJ/m2,respectively. As the content of CF increased, the storage modulus of PEEK/AlN/CF composites increased gradually. The loss factor of PEEK/CF/AlN composites increased with the increase of scanning frequency. In addition, the activation energy of molecular motion calculated by the Arrhenius equation was 299.3 kJ/mol.

Key words：polyetheretherketone; carbon fiber; aluminum nitride; composites; dynamic mechanics