地表水中汞測定方法的比較研究

鄭國臣，彭　俊，趙　吉吉，林光宇（松遼流域水資源保護局，吉林長春130021）

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地表水中汞測定方法的比較研究

鄭國臣，彭俊，趙吉吉，林光宇
（松遼流域水資源保護局，吉林長春130021）

［摘 要］汞是一種全球循環(huán)的持久性劇毒污染物，對水環(huán)境及人類健康有較大危害。目前，地表水中汞測定的方法主要有熱原子熒光法、冷原子熒光法及冷原子吸收法，這三種方法在汞測定方面均具有各自的特點。文中通過大量實驗數(shù)據(jù)歸納每種方法的優(yōu)化條件，對這三種方法進行對比分析，獲得檢測遼河流域地表水中汞最適的方法。

［關(guān)鍵詞］汞；熱原子熒光；冷原子熒光；冷原子吸收

汞（Hg）是一種揮發(fā)性極大的劇毒重金屬物質(zhì)，具有持久性、易遷移性和高度生物蓄積性［1］。汞的天然形態(tài)為HgS，在水體中又以無機汞（如HgCl、HgCl2、HgO）和有機汞（如烷基汞、苯基汞）形態(tài)存在。汞及其化合物可在動物體內(nèi)和植物組織內(nèi)蓄積，進入水體中的無機汞離子首先轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿蟮挠袡C汞，進而通過食物鏈進入人體，蓄積在人的腎、肝、腦中，毒害神經(jīng)，破壞蛋白質(zhì)、核酸，造成人體永久性中樞神經(jīng)損傷，甚至導(dǎo)致人體中毒死亡［2］。尤其自日本“水俁病”發(fā)生以來，汞及其化合物引起了國內(nèi)外學(xué)者的高度重視。我國將汞列為實施控制排放總量指標(biāo)之一，規(guī)定生活飲用水汞的含量應(yīng)小于0.001 mg/L，地表水Ⅱ、Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)汞的限量值分別為0.05滋g/L、0.1滋g/L［3］。

地表水中汞的測定方法有原子熒光法、原子吸收法、分光光度法、ICP和ICP/MS法等。目前廣泛使用的主要為熱原子熒光法、冷原子熒光法及冷原子吸收法［4］。原子熒光法基于物質(zhì)基態(tài)原子吸收輻射光后被激發(fā)成激發(fā)態(tài)原子，根據(jù)產(chǎn)生特征熒光強度進行分析的方法，具有譜線簡單、干擾少、靈敏度高、檢出限低、儀器簡單價廉等優(yōu)點［5］。冷原子吸收法用空氣作為載氣，以汞原子對特征譜線的吸收程度定量，具有儀器簡單、成本低廉等優(yōu)點［6］。雖然原子熒光法已在我國得到了廣泛應(yīng)用，但是，采用常用的三種方法開展比較分析還少見報道。本文基于地表水中汞的測定，通過大量實驗數(shù)據(jù)進行對比，獲得檢測地表水中汞的最適方法，在此基礎(chǔ)上，采用優(yōu)化后的方法在遼河流域省界

緩沖區(qū)水質(zhì)監(jiān)測中進行應(yīng)用。

1　材料與方法

1.1熱原子熒光法

1.1.1方法原理

采用水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SL327.2-2005。水中二價汞（Hg2+）與還原劑硼氫化鉀發(fā)生反應(yīng)可生成氣態(tài)原子態(tài)汞，用氬氣將原子態(tài)汞導(dǎo)入原子化器，以高強度空心陰極燈（波長253.7 nm）為激發(fā)光源，汞原子受光輻射激發(fā)產(chǎn)生熒光，檢測原子熒光強度，利用熒光強度在一定范圍內(nèi)與汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比的關(guān)系計算樣品中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［7］。

1.1.2實驗儀器及試劑

北京海光儀器公司原子熒光光度計AFS-9700。

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家環(huán)?？偩謽?biāo)準(zhǔn)樣品研究所配制；鹽酸溶液；硼氫化鉀。

1.2冷原子熒光法

1.2.1方法原理

采用環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T341-2007。水樣中的汞離子被還原劑還原為單質(zhì)汞，形成汞蒸氣。其基態(tài)汞原子受到波長253.7 nm的紫外光激發(fā)，當(dāng)激發(fā)態(tài)汞原子去激發(fā)時便輻射出相同波長的熒光。

1.2.2實驗儀器及試劑

德國耶拿公司測汞儀。

氯化亞錫（德國默克）；鹽酸羥銨（美國sigma）；鹽酸（北京化學(xué)廠）；溴化鉀（美國sigma）；溴酸鉀（美國sigma）。

1.3冷原子吸收法

1.3.1方法原理

采用環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 597-2011方法。在硫酸-硝酸介質(zhì)和加熱條件下，用高錳酸鉀和過硫酸鉀將試樣消解，使所含汞全部轉(zhuǎn)化為二價汞，用鹽酸羥胺將過剩的氧化劑還原，再用氯化亞錫將二價汞還原成金屬汞，在室溫下通入空氣，將金屬汞氣化?；谠毓瘜ΣㄩL253.7 nm的紫外線具有強烈的吸收作用，在一定的范圍內(nèi)，汞的濃度和吸收值成正比，符合比爾定律［8］。

1.3.2儀器及試劑

俄羅斯劉梅克斯公司RA-915M汞分析儀。硫酸、氯化亞錫、高錳酸鉀溶液、過硫酸鉀等藥品均采用優(yōu)級純。

2　結(jié)果與分析

2.1前處理

由于水樣中汞存在不同的形態(tài)和價態(tài)，在測定總汞時，要求先經(jīng)消解，以使水中的汞呈無機汞離子的狀態(tài)存在。為免除污染，最好是取用當(dāng)天制備的新鮮去離子水。氯化亞錫和鹽酸羥胺溶液在配制好后，通氮氣（2.5 L/min）20 min后再使用。加入濃硝酸5.0 mL，用水定容，搖勻放置。同時做空白試驗［9］。

2.2實驗條件確立及優(yōu)化

2.2.1熱原子熒光法

1）載流液。原子熒光光譜法必須在酸性載流下用硼氫化鉀將溶液中汞還原進行測定。以鹽酸做載流液，標(biāo)準(zhǔn)空白液和Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液（扣除空白）熒光強度均較大，與硝酸相比，采用鹽酸做載流液，儀器靈敏度較高。實驗選擇5%的HCl作為載流液。

2）硼氫化鉀。硼氫化鉀的作用是將水樣中二價汞還原為單質(zhì)汞進入原子化器，其濃度直接影響測定結(jié)果。濃度過低不利于汞的還原，濃度過高則增加液相和氣相中的干擾。在實驗中，不同濃度硼氫化鉀的標(biāo)準(zhǔn)空白液熒光強度相差不大，而Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強度卻相差較大。這說明汞與硼氫化鉀不形成氣態(tài)氫化物，而是直接還原生成氣態(tài)原子汞，因此不需要過多的硼氫化鉀，過量的硼氫化鉀產(chǎn)生的氫氣反而會稀釋原子化器中的汞，影響儀器檢測的靈敏度。實驗選用10 g/L的硼氫化鉀。

3）負(fù)高壓。在儀器燈電流強度一定的條件下，負(fù)高壓直接影響儀器的靈敏度。隨負(fù)高壓的增大，信號強度增大，但噪音也相應(yīng)增大，負(fù)高壓過高或過低時信號強度值都不穩(wěn)定。負(fù)高壓為260～320 V時，信號強度值重現(xiàn)性好。為了延長儀器光電倍增管的使用壽命和降低背景噪聲，在儀器有足夠靈敏度情況下，應(yīng)選擇較低的負(fù)高壓。綜合考慮，試驗選擇負(fù)高壓為270 V，信號比較穩(wěn)定，靈敏度也能滿足要求。

4）燈電流。隨著燈電流的增加，熒光強度增大，燈電流較低時熒光強度值低且不穩(wěn)定，燈電流過高影響燈的壽命。在一定的范圍內(nèi)，燈電流越大，儀器靈敏度越高，但背景噪聲也相應(yīng)增加，而且會縮短汞燈壽命。燈電流在10 mA左右，測得相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。試驗選擇汞燈電流為10 mA。

5）原子化器高度。原子化器高度過低會引起氣相干擾，同時由于光源照射到爐口所引起的反射光過強，將導(dǎo)致空白熒光值較高而使檢出限變差；原子化器高度過高則會降低靈敏度，并影響測量精度。結(jié)果表明：原子化器高度在7～9 mm范圍時，熒光強度最佳。試驗選擇原子化器高度為8 mm。

6）載氣流量。載氣的作用是將汞蒸氣送入石英爐的內(nèi)管，過高的載氣流量會沖稀汞蒸氣的濃度，過低的流量則難以迅速地將汞蒸氣帶入石英爐，影響測定。實驗表明，0.2 MPa氬氣流量效果較理想。因此，經(jīng)過前期大量實驗，確定原子熒光儀的優(yōu)化條件為：鹽酸（載流）5%，硼氫化鉀（還原劑）10 g/L，氫氧化鉀0.5%，光電倍增管負(fù)高壓270 V，燈電流10 mA，原子化器高度8 mm，0.2 MPa氬氣流量。在此條件下，熒光強度與汞的質(zhì)量濃度在2.0 μg/L以內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為0.02 μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.20～7.48。應(yīng)用此法對地表水進行分析，汞的回收率為89.8%～110.3%。

2.2.2冷原子熒光法

根據(jù)同樣的實驗程序，歸納總結(jié)得出冷原子熒光法的優(yōu)化條件為：0.5 MPa氬氣流量，氯化亞錫（還原劑）10 g/L，鹽酸（載流）5%。在此條件下，熒光強度與汞的質(zhì)量濃度在5.0 μg/L以內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為0.01μg/L，RSD為0.66%～5.48%。應(yīng)用此法對地表水進行分析，汞的回收率為91.8%～107.1%。

2.2.3冷原子吸收法

同理，確定冷原子吸收法的優(yōu)化條件為：0.4 MPa氬氣流量，氯化亞錫（還原劑）10 g/L，鹽酸（載流）5%。在此條件下，熒光強度與汞的質(zhì)量濃度在6.0 μg/L以內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為0.01 μg/L，RSD為0.73%～7.81%。應(yīng)用此法對地表水進行分析，汞的回收率為88%～112%。

2.3三種不同方法優(yōu)化后的比較

通過以上分析，測地表水中的汞采用熱原子熒光法、冷原子熒光法、冷原子吸收法均能達到較好的效果，且具有各自的優(yōu)點，如表1所示：

表1　三種不同測汞方法的比較

1）熱原子熒光法具有檢測時間短，運行成本低，檢測效果較好。

2）冷原子熒光法檢測時間較長，運行成本高，檢測效果最佳（檢出限低）。

3）冷原子吸收法檢測時間適中，運行成本適中，檢測樣品范圍寬。

2.4冷原子熒光法測定汞的質(zhì)控圖

冷原子熒光法測定汞的質(zhì)控圖以日期或者質(zhì)控批次為橫軸，以質(zhì)控數(shù)據(jù)為縱軸?？v軸雖是質(zhì)控數(shù)據(jù)，上下分別標(biāo)明X，X±S，X±2 S，X±3 S的位置（圖1）。從圖1看出，采用冷原子熒光法測定汞質(zhì)量控制效果很好，因此，建議采用該方法作為流域地表水中汞的測定方法。

圖1　冷原子熒光法測定汞的質(zhì)控圖

2.5冷原子熒光法測定遼河流域省界緩沖區(qū)水中汞

采用冷原子熒光法測定遼河流域省界緩沖區(qū)六個代表斷面（王奔橋、二道河子、福德店東、四雙大橋、兩家子、后義和）水中汞，結(jié)果參見圖2。

圖2　遼河流域省界緩沖區(qū)汞含量沿程變化曲線圖

3　結(jié)語

通過大量實驗數(shù)據(jù)對三種常用方法進行對比：冷原子吸收法用空氣作為載氣，以汞原子對特征譜線的吸收程度定量，具有儀器簡單、成本低廉等優(yōu)點，但該法操作復(fù)雜、分析時間長、靈敏度較低、取樣量大、試劑用量大、且易造成室內(nèi)空氣污染。熱原子熒光光譜法具有靈敏度高、檢出限低、干擾小等優(yōu)點，現(xiàn)已成為汞、砷、硒等重金屬檢測應(yīng)用較為廣泛的儀器分析方法之一。冷原子熒光法，是近幾年來迅速發(fā)展起來的一種測汞的重要分析方法，具有其他儀器不能比擬的優(yōu)越性。儀器操作簡便、干擾少、精密度好、靈敏度高、成本低，可以應(yīng)用到流域地表水中汞的監(jiān)測中。因此，檢測地表水中汞的最適方法為冷原子熒光法，采用優(yōu)化后的方法在松遼流域省界緩沖區(qū)水質(zhì)監(jiān)測中進行應(yīng)用。

［參考文獻］

［1］汪言滿.原子熒光光度計測定水中汞的方法研究［J］.工業(yè)水處理，2010，30（5）：72-74.

［2］楊正標(biāo)，杜青，任蘭，等.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定氣態(tài)總汞［J］.化學(xué)分析計量，2010，19（3）：29-31.

［3］張玲，李秋營，路小婷，等.冷原子吸收法和原子熒光法對人群尿汞測定結(jié)果的比較［J］.山西醫(yī)藥雜志，2010，39（7）：598-599.

［4］Antje Widmann，Constant M.G.van den Berg.Mercury DetectioninSeawaterUsing aMercaptoaceticAcidModified Gold Microwire Electrode［J］.Electroanalysis，2005，17（10）：825-831.

［5］Gunn，David.Determination of Mercury in Water Samples Using Cold Vapor Atomic Absorption Spectroscopy-EPA 245.1［J］.Spectroscopy，2013，28（12）：84.

［6］段利麗.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定水中汞的不確定度評定［J］.科技創(chuàng)新導(dǎo)報，2010，28：69.

［7］Guoqing Wang，Chaesung Lim，LingxinChen，etal.Surfaceenhanced Raman scattering in nanoliter droplets：towards high-sensitivity detection of mercury（II）ions［J］.Analytical and Bioanalytical Chemistry，2009，394（7）：1827-1832.

［8］印成，張繼蓉，李顯芳，等.低溫消解原子熒光法測定活性污泥中汞含量［J］.中國給水排水，2010，26（16）：130-132.

［9］夏新，胡正生，武云霞，等.原子熒光法測定水中汞的質(zhì)量控制指標(biāo)研究［J］.環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2010，30（6）：91-93.

［項目來源］#水利部948項目（201416）

［中圖分類號］X824

［文獻標(biāo)識碼］A

［文章編號］1002－0624（2016）02－0050－03

［收稿日期］#2015-09-09