聚鄰苯二胺修飾玻碳電極電化學(xué)方法測(cè)定水樣中毒死蜱農(nóng)藥殘留

王國(guó)穩(wěn)，陳宗保，陳淑芬

（1婺源縣清華中學(xué)，江西婺源333200；2上饒師范學(xué)院江西省高等學(xué)校應(yīng)用有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西上饒334001）

聚鄰苯二胺修飾玻碳電極電化學(xué)方法測(cè)定水樣中毒死蜱農(nóng)藥殘留

王國(guó)穩(wěn)1，陳宗保2＊，陳淑芬2

（1婺源縣清華中學(xué)，江西婺源333200；2上饒師范學(xué)院江西省高等學(xué)校應(yīng)用有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西上饒334001）

研究了用電聚合的方法制備的鄰苯二胺聚合膜（O－OPD）修飾電極，并用循環(huán)伏安法（CV）探討了有機(jī)磷農(nóng)藥毒死蜱在該修飾電極上的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0.2 mol·L－1pH＝7.2的磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中，有機(jī)磷農(nóng)藥毒死蜱在該修飾電極上產(chǎn)生了一對(duì)比較明顯的氧化還原峰，峰電流與毒死蜱的濃度在2.7 ×10－9～2.7×10－6mol·L－1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，其線性方程為：E＝0.0311 c＋0.1439，相關(guān)系數(shù)R為0.9953，檢出限為2.7×10－9mol·L－1。將方法用于實(shí)際水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥毒死蜱的檢測(cè)，結(jié)果滿意。

毒死蜱農(nóng)藥；鄰苯二胺聚合膜；修飾玻碳電極；電化學(xué)；水樣

由于農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、食品儲(chǔ)藏及日常生活中的廣泛使用，從而使農(nóng)藥殘留物引起的水體、食品、環(huán)境等污染日益嚴(yán)峻。這些農(nóng)藥及其殘留物中有許多持久性的有機(jī)物和環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，對(duì)水體生物和人類的健康危害非常嚴(yán)重［1，2］。毒死蜱，又稱O，O－二乙基－O－（3，5，6－三氯－2－吡啶基）硫代磷酸酯類化合物，是一種具有高效、低毒、低殘留等特點(diǎn)的有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑，還有觸殺、胃毒和熏蒸作用，能有效防治水稻、麥類、玉米等方面的害蟲(chóng)，在我國(guó)農(nóng)作物病蟲(chóng)害的防治有很大作用。由于毒死蜱的廣泛應(yīng)用，許多國(guó)家和地區(qū)的環(huán)境體系中均檢測(cè)到其殘留。毒死蜱殘留能引起人體膽堿酯酶的抑制，蓄積于神經(jīng)系統(tǒng)后導(dǎo)致惡心、頭暈、甚至神志不清，高濃度暴露可造成呼吸麻痹和死亡，對(duì)兒童有潛在的健康危害［3］。該農(nóng)藥殘留的方法采用氣相和液相色譜法檢測(cè)，不僅儀器大型貴重、提取純化費(fèi)時(shí)費(fèi)力，技術(shù)操作相對(duì)復(fù)雜［4，5］。因此，發(fā)展快速的電化學(xué)方法檢測(cè)農(nóng)藥殘留已成為熱點(diǎn)［6－8］。

目前，電化學(xué)方法檢測(cè)的關(guān)鍵技術(shù)是對(duì)電極進(jìn)行修飾從而提高對(duì)檢測(cè)農(nóng)藥的響應(yīng)。有機(jī)聚合物薄膜中因含有大量電活性位點(diǎn)，是修飾電極的主要化合物，如聚中性紅、絲氨酸、苯胺等［9，10］。聚苯胺因?qū)щ娐矢摺⑷菀字苽浜蛽诫s、良好的電化學(xué)活性及可逆性而被廣泛研究，聚苯胺比聚鄰苯二胺能提供的修飾基團(tuán)要少，因而聚鄰苯二胺作為修飾膜能產(chǎn)生更強(qiáng)的電化學(xué)活性，然而，聚鄰苯二胺修飾玻碳電極對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)報(bào)道較少。本文研究了聚鄰苯二胺修飾玻碳電極的制備過(guò)程，探討了修飾電極的一系列優(yōu)化條件，用不同電化學(xué)方法對(duì)修飾電極進(jìn)行表征，制備的修飾電極對(duì)毒死蜱農(nóng)藥有較高電催化活性，用于實(shí)際水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥毒死蜱的檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果比較滿意。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

CHI660E電化學(xué)分析儀／工作站（上海辰華儀器有限公司）；HK－100B型超聲清洗機(jī)（無(wú)錫超聲電子設(shè)備廠）；PP－15型酸度計(jì)（Sartorius）；ES系列電子天平（Sartorius）；HC－2064高速離心機(jī)（安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司）；三電極系統(tǒng)：工作電極為玻碳電極（GCE）200mm，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑絲電極（上海辰華儀器有限公司）。鄰苯二胺（OPD）（分析純）；毒死蜱（分析純）；一系列不同pH磷酸鹽緩沖溶液（PBS）0.1mol·L－1；其它試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 電極的預(yù)處理

將裸玻碳電極（GCE）分別用0.30μm和0.05μm Al2O3懸糊液在金相砂紙上拋光成鏡面，然后依次用蒸餾水、（1∶1）HNO3、無(wú)水乙醇超聲清洗，每次2min。然后在0.5mol·L－1H2SO4溶液中浸置2min以除去表面的氧化物。最后再用二次蒸餾水淋洗，靜置晾干后備用。

1.3 修飾電極的制備

將處理好的玻碳電極（GCE）置于含0.02mol·L－1鄰苯二胺的0.5mol·L－1HCl溶液中以100mV· s－1的掃速在－0.1v～0.6v的電位范圍內(nèi)循環(huán)掃描30圈，就可在工作電極表面層形成一層聚鄰苯二胺膜（P－OPD）。將聚鄰苯二胺修飾玻碳電極取出于干燥通風(fēng)處?kù)o置晾干，即可獲得一鄰苯二胺聚合膜的修飾電極，以備待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合膜厚度影響

聚鄰苯二胺修飾電極對(duì)毒死蜱的響應(yīng)值會(huì)受到P－OPD膜厚度的影響，電聚合電極時(shí)循環(huán)伏安掃描圈數(shù)可以決定聚合膜的厚度，掃描圈數(shù)越多，在電極表面所形成的膜越厚。通過(guò)比較不同厚度的聚鄰苯二胺膜修飾的電極對(duì)0.2mol·L－1的PBS底液中2.7×10－3mol·L－1毒死蜱的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)電極表面的聚鄰苯二胺膜太薄，由于鄰苯二胺在電極表面的覆蓋度低，電極對(duì)毒死蜱的響應(yīng)靈敏度不夠高，而膜太厚又會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電性降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，循環(huán)伏安掃描30圈制得的聚合膜修飾電極對(duì)毒死蜱的響應(yīng)最靈敏，所以選擇30圈厚度的膜為工作電極上修飾膜的最佳厚度。

2.2 毒死蜱在不同電極上的電化學(xué)行為

利用循環(huán)伏安圖（CV）的方法，測(cè)定毒死蜱溶液在不同電極上的電化學(xué)行為（如圖1），在濃度為0.2mol ·L－1，pH為7.2的PBS作為支持電解質(zhì)－0.1v～0.6v的電位范圍內(nèi)以100mV·s－1的掃描速率對(duì)濃度為2.7×10－3mol·L－1進(jìn)行循環(huán)伏安掃描得到循環(huán)伏安曲線。圖1中，曲線a是毒死蜱在裸玻碳電極上的循環(huán)伏安曲線，可以看出沒(méi)有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，曲線b是毒死蜱在聚鄰苯二胺修飾電極上的循環(huán)伏安曲線，可以看出出現(xiàn)了一對(duì)微弱的氧化還原峰，說(shuō)明鄰苯二胺對(duì)毒死蜱的氧化還原過(guò)程具有較好的電催化能力。

圖1 毒死蜱在不同電極上的循環(huán)伏安圖（掃描速率為100mv／s）a、b分別表示裸電極和修飾電極

2.3 pH的影響

用1mol·L－1的NaOH和1mol·L－1的HCl溶液調(diào)節(jié)0.2mol·L－1的磷酸緩沖溶液的pH值，并控制在4.0～9.0之間，以其為支持電解質(zhì)，在－0.1v～0.6v的范圍內(nèi)，以100mV·s－1的掃描速率對(duì)2.7× 10－3mol·L－1毒死蜱進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH為7.2時(shí)，毒死蜱的氧化還原峰的峰電流最大（圖2），因此，pH為7.2的磷酸緩沖溶液為最佳。

圖2 pH對(duì)峰電流的影響

2.4 掃速及反應(yīng)機(jī)理研究

以聚鄰苯二胺修飾電極為工作電極，用循環(huán)伏安法（CV）研究了掃描速率對(duì)毒死蜱測(cè)定的影響，在10～100mV·s－1范圍內(nèi)，隨掃描速率v的增加，毒死蜱的氧化峰電流I／A不斷增加，峰電位E／V不斷負(fù)移（圖3），說(shuō)明毒死蜱在聚鄰苯二胺修飾的玻碳電極上是個(gè)受擴(kuò)散控制的不可逆過(guò)程。

圖3 曲線a至j表示不同速率（10～100 mV·s－1）的線性循環(huán)伏安圖

2.5 支持電解質(zhì)濃度

分別試驗(yàn)了2.7×10－3mol·L－1毒死蜱溶液在濃度為0.05～0.2mol·L－1的磷酸緩沖溶液中的電化學(xué)響應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0.2mol·L－1的磷酸緩沖溶液中，不僅能獲得較好的氧化還原峰形，而且響應(yīng)電流最大。因此，0.2mol·L－1的磷酸緩沖溶液可以作為試驗(yàn)的支持電解質(zhì)溶液。

2.6 線性關(guān)系及檢出限

利用制備的聚鄰苯二胺修飾電極，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，分別對(duì)濃度為2.7×10－9、2.7×10－8、2.7× 10－7、2.7×10－6mol·L－1的毒死蜱溶液進(jìn)行檢測(cè)。用標(biāo)準(zhǔn)加入法，測(cè)量出2.7×10－9～2.7×10－6mol· L－1的毒死蜱溶液的循環(huán)伏安圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚鄰苯二胺修飾電極在較寬的濃度范圍有較好的電催化效果。毒死蜱氧化峰與濃度在2.7×10－6～2.7×10－9mol·L－1范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為：E＝0.0311c＋0.1439，相關(guān)系數(shù)R為0.9953，檢出限為2.7×10－9mol·L－1。

2.7 重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

為了考察制備電極的重現(xiàn)性及穩(wěn)定性，在最優(yōu)化條件下，分別利用兩種濃度2.7×10－3mol·L－1與2.7 ×10－6mol·L－1的毒死蜱溶液用修飾電極連續(xù)測(cè)定6次，峰電流值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為1.9%和2.7%。結(jié)果表明，此電極具有良好的穩(wěn)定性。采用相同制備方法聚合4根修飾玻碳電極，以2.7×10－3mol ·L－1與2.7×10－6mol·L－1的毒死蜱溶液為分析對(duì)象，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為4.2%與5.2%，也表明電極有較好的重現(xiàn)性。為了進(jìn)一步研究修飾電極的使用壽命，該電極被保存在干燥室溫處，每隔1天利用此電極重復(fù)測(cè)定同一濃度的毒死蜱溶液。然后，在空白緩沖溶液中，利用循環(huán)伏安法掃描活化后存放在原處，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，6天后毒死蜱的氧化峰電流僅下降4.6%。因此，該修飾電極有良好的穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的使用壽命。

2.8 干擾實(shí)驗(yàn)

在最優(yōu)化的條件下，以2.7×10－6mol·L－1毒死蜱的0.2mol·L－1的PBS（pH＝7.2）中，加入不同倍數(shù)的干擾物質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Na＋、Cl－、SO42－、K＋幾乎沒(méi)有干擾。Cd2＋（100）、Cu2＋（100）、Zn2＋（100）、Mg2＋（1000）對(duì)測(cè)定影響不大（＜5%），但隨之測(cè)定濃度的增大對(duì)測(cè)定產(chǎn)生影響。

2.9 樣品分析

分別量取三種不同的水樣（信江水、自來(lái)水、礦泉水）進(jìn)行檢測(cè)分析，以8000r／min離心10min，再取上清液，然后在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，用聚鄰苯二胺修飾電極測(cè)定的實(shí)際水樣中毒死蜱的含量，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定5次。為了進(jìn)一步考察方法的可靠性，在實(shí)際檢測(cè)的水樣品中分別添加兩種不同濃度（0.5 μmol·L－1、5μmol·L－1）毒死蜱。按相同方法進(jìn)行測(cè)定，其回收率為96.0%～104.0%。RSD＜5.6%，結(jié)果如附表所示。

附表 測(cè)定水樣品中毒死蜱

3 結(jié)論

將鄰苯二胺化合物在循環(huán)伏安法作用下聚合至玻碳電極表面，從而制備得聚鄰苯二胺有機(jī)膜修飾玻碳電極（P－OPD／GCE）。同時(shí)，在循環(huán)伏安法作用下，考察了毒死蜱有機(jī)農(nóng)藥在制備的玻碳電極上的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)表明，制備的新型修飾玻碳電極（P－OPD／GCE）不僅對(duì)毒死蜱表現(xiàn)良好的氧化還原行為，而且能有效地提高其靈敏度、選擇性、較好的電化學(xué)性能。利用此方法測(cè)定實(shí)際水樣品中毒死蜱有機(jī)農(nóng)藥殘留，獲得較好的結(jié)果。

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Poly O－phenylendiamine Modified Glassy Carbon Electrodes by Electrochemical Method to Detect Organic Phosphorus Pesticides in Water Samples

WANG Gou－wen1，CHEN Zong－bao2＊，CHEN Shu－fen2

（1.Qinghua Middle School of Wuyuan，Jiangxi Wuyuan 333200，China；2.Shangrao Normal University，Key Labortatory of Applied Organic Chemistry，Jiangxi Shangrao 334001，China）

The preparation of the glassy carbon electrodes（GCE）was modified with o－phenylendiamine polymer by means of electrochemical polymerization in this paper.The electrochemical behavior of the modified glassy carbon electrodes was investigated in the solution of chorpyrifos organ phosphorous pesticide by the cylicvoltammetry（CV）.The results showed that the chorpyrifos organ phosphorous pesticide produced a pair of sensitive oxidation reduction peak on the modified electrodes in 0.2mol·L－1phosphoric buffer（pH＝7.2）.The current of oxidation reduction peak and concentration of chorpyrifos had a good linear relationship in the range of 2.7×10－9～2.7×10－6mol·L－1.A linear equation was E＝0.0311c＋0.1439，and a correlation index was R＝0.9953with the detection limit of 2.7× 10－9mol·L－1.This method could be used to the analysis of phosphorus pesticides in water samples，and the results were satisfactory.

chorpyrifos organic phosphorous pesticide；o－phenylendiamine polymer：modified electrodes；electrochemical behavior；water samples

O657.32

A

1004－2237（2016）03－0070－05

10.3969／j.issn.1004－2237.2016.03.014

2016－03－07

江西省教學(xué)改革課題（JXJG－14－16－13）

※通迅作者簡(jiǎn)介：陳宗保（1978－）男，江西鄱陽(yáng)人，副教授，博士，研究方向：藥物分析。E－mail：czb19780920＠163.com