王堃

一、多電子原子中的屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)對(duì)原子軌道能量的影響

1.屏蔽效應(yīng)

多電子原子中的電子和氫原子的不同，除受原子核的吸引外還存在著和其余電子的相互作用。內(nèi)層電子對(duì)外層電子的排斥作用相當(dāng)于核電荷對(duì)外層電子的引力的減弱。通常把多電子原子中的其余的電子對(duì)某一指定電子的排斥作用，相當(dāng)于降低部分核電荷的引力，稱為屏蔽作用。將其他電子的屏蔽作用看成是簡(jiǎn)單的抵消部分核電荷對(duì)指定電子的作用叫做屏蔽效應(yīng)。

離核近的電子一方面主量子數(shù)n較小，另一方面受到的屏蔽也小，因而受到的核場(chǎng)引力較強(qiáng)，能量較低；而離核遠(yuǎn)的電子一方面n較大，另一方面受到的屏蔽也大，因而受到的核場(chǎng)引力較弱，能量較高。

2.鉆穿效應(yīng)

外層電子在某種程度上滲入內(nèi)部空間，出現(xiàn)在原子核附近，避開其余電子的屏蔽，這種作用叫鉆穿效應(yīng)。當(dāng)主量子數(shù)n一定時(shí)，角量子數(shù)越小的原子軌道上的電子穿過內(nèi)層鉆到核附近的幾率較大，避開其余電子的屏蔽也較好，而感受有效核電荷也較多，因而軌道能量也較低。例如E（3s）

圖1當(dāng)n和l都不相同時(shí)，有的軌道發(fā)生了能級(jí)次序交錯(cuò)現(xiàn)象。例如，第四周期的鉀和鈣元素的4s電子能量比3d電子的能量還低。因?yàn)樗鼈兊?s電子鉆穿效應(yīng)較好，離核較3d近，有效地降低了軌道能量。這樣才有了原子軌道近似能級(jí)圖中的規(guī)律（如圖1所示）。

二、原子軌道能量隨原子序數(shù)的變化

應(yīng)用軌道填充順序圖時(shí)必須要注意，原子中軌道能級(jí)高低的次序不是一成不變的，隨著元素原子序數(shù)的增加，核對(duì)電子的引力增大，原子軌道的能量一般會(huì)逐漸降圖2低。而且，不同元素原子軌道能量下降的幅度多少各不相同，各軌道能級(jí)之間的相對(duì)位置也會(huì)隨之改變，例如，當(dāng)原子序數(shù)大于21時(shí)，3d能級(jí)就低于4s能級(jí)。實(shí)際上只有原子序數(shù)介于7到20之間的元素原子才存在能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象（如圖2所示）。

第四周期中 21號(hào)及其后的各元素的E（4s）>E（3d），所以它們的原子首先失去4s電子而不是3d電子。

三、電子互斥能

電子在原子軌道中的填充順序，并不是原子軌道能級(jí)高低的順序，填充次序遵循的原則是使原子的總能量保持最低。當(dāng)電子占據(jù)軌道后，由于帶有相同的電荷之間有庫(kù)侖排斥力，從而會(huì)引起體系總能量升高。不同的軌道，電子分布密度不同，電子互斥能不同。

以21號(hào)元素鈧為例，實(shí)驗(yàn)測(cè)得基態(tài)鈧原子和基態(tài)離子的電子組態(tài)數(shù)據(jù)為：

E（4s）=E[Sc（3d14s2）]-E[Sc+（3d14s1）]=-6.62eV

E（3d）=E[Sc（3d14s2）]-E[Sc+（3d04s2）]=-7.98eV

由此數(shù)據(jù)可見，鈧原子的4s軌道能級(jí)高，電子排布時(shí)應(yīng)先排到3d軌道上。但鈧的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)卻為Sc[Ar]3d14s2，而不是Sc[Ar]3d24s1或者Sc[Ar]3d34s0，這是為什么呢？

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定原子及離子的電離能I ，推出原子中不同軌道上電子的互斥能J，進(jìn)行比較，就可以知道鈧原子價(jià)電子間的斥力J（d，d）>J（d，s）>J（s，s），當(dāng)電子進(jìn)入Sc3+（3d04s0），因3d能級(jí)低，先進(jìn)入3d軌道，再有一個(gè)電子進(jìn)入Sc2+（3d14s0）時(shí)，因?yàn)镴（d，d）較大，電子填充在4s軌道上，成為Sc+（3d14s1）。若繼續(xù)有電子進(jìn)入，也因同樣的原因，電子應(yīng)進(jìn)入4s軌道。這樣基態(tài)Sc的電子組態(tài)為Sc（3d14s2）。所以電子填充次序應(yīng)是體系總能量保持最低，而不是單純按照軌道能級(jí)高低的次序排列。

四、應(yīng)用舉例

例1氫原子的3d和4s能級(jí)的能量高低是（ ） 。

A. 3d>4s B. 3d<4s

C. 3d=4s D.氫原子無3d和4s軌道

解析氫原子核外只有一個(gè)電子，這個(gè)電子只受原子核的作用，不存在屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)，因此不會(huì)發(fā)生所謂的能級(jí)分裂和能級(jí)交錯(cuò)，即n相同的原子軌道能量都相同E（ns）=E（np）=E（nd）……，其能級(jí)能量高低只與主量子數(shù)n有關(guān)，答案選B。

例2在基態(tài)多電子原子中，關(guān)于核外電子能量的敘述錯(cuò)誤的是（ ）。

A.最易失去的電子能量最高

B.電離能最小的電子能量最高

C.p軌道電子能量一定高于s軌道電子能量

D.在離核最近區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子能量最低

解析本題為2008年高考化學(xué)試題海南卷第23題。在離核遠(yuǎn)區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子受到原子核的引力小且受到內(nèi)層電子的屏蔽效應(yīng)，其能量高，電離能小，易失去，A項(xiàng)正確；在第四周期中 21號(hào)及其后的各元素的E（4s）>E（3d），4s電子的電離能小于3d電子的電離能，所以它們的原子首先失去4s電子而不是3d電子，如果不清楚能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象的適用范圍，B項(xiàng)最容易選錯(cuò)，B項(xiàng)正確；s、p軌道電子能量取決于其主量子數(shù)，所以p軌道電子能量不一定高于s軌道電子能量，如2p<3s，C項(xiàng)錯(cuò)誤；在離核最近區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子受到原子核的引力最大且不受屏蔽效應(yīng)，其能量最低，D項(xiàng)正確。答案選C。

（收稿日期：2016-03-10）