廖成偉，陳聞天，陳 歡，付建平，潘春旭

（1. 湖南金聯(lián)星特種材料股份有限公司，岳陽 414005；2. 中國(guó)科技大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥 230026；3. 武漢大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，武漢 430072；4. 攀枝花市發(fā)展和改革委員會(huì)，攀枝花 617000）

原料添加順序?qū)Ψ}法制備Al-Ti-B中間合金的影響

廖成偉1， 4，陳聞天2，陳 歡1，付建平4，潘春旭3

（1. 湖南金聯(lián)星特種材料股份有限公司，岳陽 414005；
2. 中國(guó)科技大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥 230026；
3. 武漢大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，武漢 430072；
4. 攀枝花市發(fā)展和改革委員會(huì)，攀枝花 617000）

分別從理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究?jī)蓚€(gè)方面對(duì)氟鹽法制備Al-Ti-B中間合金過程中K2TiF6和KBF4的添加順序?qū)辖鸾M織的影響進(jìn)行討論。結(jié)果表明：不同的加料順序?qū)l-Ti-B中間合金的物相組成、TiAl3顆粒尺寸、潔凈度等影響很大；在保證高細(xì)化效果和潔凈度的情況下，使用混合添加K2TiF6和KBF4制備Al-Ti-B中間合金的工藝最佳。該研究結(jié)果為工業(yè)上選取合適的原料添加順序制備Al-Ti-B中間合金提供了參考。

Al-Ti-B；中間合金；加料順序；物相；TiAl3；潔凈度

Al-Ti-B中間合金作為目前國(guó)內(nèi)外使用最廣泛的細(xì)化劑，在改善鋁合金鑄件力學(xué)性能、減少偏析、降低熱裂紋敏感性、改善鋁液流動(dòng)性、提高鑄件致密性和表面質(zhì)量等方面起到了重要的作用［1-4］。Al-Ti-B中間合金的制備工藝眾多，如氟鹽反應(yīng)法、純鈦顆粒法、電解法、鋁熱還原法、自蔓延高溫合成法、機(jī)械合金化法以及快速凝固法等［5-11］，其中，利用K2TiF6、KBF4與 Al熔液發(fā)生反應(yīng)的氟鹽反應(yīng)法相對(duì)于其他工藝具有操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，更有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，因而在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中得到更多的應(yīng)用。一般說來，氟鹽法制備Al-Ti-B中間合金過程中，K2TiF6和KBF4在Al液的添加順序?qū)?huì)對(duì)熔體化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生直接影響，進(jìn)而改變合金內(nèi)相關(guān)物質(zhì)的生長(zhǎng)，因此，對(duì)氟鹽添加順序的研究是當(dāng)前改善Al-Ti-B中間合金質(zhì)量的一個(gè)重要研究方向［12-14］。近十幾年來，國(guó)內(nèi)外對(duì)此展開了大量研究［15-19］，尤其重點(diǎn)討論了加料順序?qū)i、B元素實(shí)收率、第二相顆粒TiAl3和TiB2形貌及分布的影響，但是對(duì)于合金內(nèi)物相組成、潔凈度等方面是否有影響的討論卻極少報(bào)道。眾所周知，Al-Ti-B中間合金中物相組成及潔凈度也是影響其細(xì)化效果的關(guān)鍵因素［20］，鑒于此，本文作者在實(shí)驗(yàn)研究K2TiF6、KBF4添加順序?qū)l-Ti-B中間合金內(nèi)第二相影響的同時(shí)，還重點(diǎn)結(jié)合相關(guān)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果對(duì)加料順序給合金內(nèi)物相組成和潔凈度造成的影響進(jìn)行了詳細(xì)討論，為工業(yè)上選取合適的原料添加順序制備Al-Ti-B中間合金提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)

以工業(yè)純Al（純度 99.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同））、K2TiF6（98%）和KBF4（98%）為原料，采用氟鹽反應(yīng)法制備Al-5Ti-1B中間合金，具體工藝步驟如下。

1） 將工業(yè)純Al放入石墨坩堝，在中頻爐內(nèi)熔化，并升溫至800 ℃。

2） 根據(jù)Al-5Ti-1B中間合金內(nèi)Ti、B元素的含量分別稱取K2TiF6、KBF4原料，并在不斷攪拌作用下以3種加料方式將原料加入Al液：a） 先添加K2TiF6，再添加KBF4；b） 先添加KBF4再添加K2TiF6；c） 混合K2TiF6和KBF4后一起添加。

3） 原料添加結(jié)束后，靜置10 min，之后倒掉熔體表面的反應(yīng)副產(chǎn)物，并用CaF2粉末進(jìn)一步清除渣層。

4） 把除渣后的合金熔液倒入圓形鑄鐵模具中，并在空氣中冷卻至室溫，得到 Al-5Ti-1B中間合金錠。從3個(gè)Al-5Ti-1B中間合金錠相同位置分別切取尺寸約2 cm×1 cm×0.5 cm的試樣，經(jīng)粗磨、細(xì)磨、Al2O3和清水拋光后，再用0.5%HF（體積分?jǐn)?shù)）水溶液腐蝕制備出合格的金相樣品。合金的組織觀察在Olympus公司生產(chǎn)的，BX51F型光學(xué)金相顯微鏡上進(jìn)行，并利用Image-Pro Plus 6.0圖像分析軟件對(duì)TiAl3相的尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)測(cè)量。TiB2粒子的形貌觀察在FEI公司生產(chǎn)的Sirion型場(chǎng)發(fā)射槍掃描電子顯微鏡（SEM）上進(jìn)行。合金的物相分析在D8 ADVANCE型X-射線衍射（XRD）上進(jìn)行。

圖1 不同K2TiF6、KBF4添加順序制備Al-5Ti-1B中間合金的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of Al-5Ti-1B master alloys prepared with different feeding orders of K2TiF6and KBF4

2 結(jié)果與討論

一般說來，氟鹽法制備Al-Ti-B中間合金過程中，KBF4、K2TiF6與Al主要發(fā)生以下3個(gè)化學(xué)反應(yīng)［21］：

其中，根據(jù)K2TiF6和KBF4添加順序的不同，熔液中將選擇性的發(fā)生上述3個(gè)化學(xué)反應(yīng)，并生成相應(yīng)的第二相。

圖1所示為不同加料順序制備Al-5Ti-1B中間合金的XRD譜?？傮w上，3個(gè)Al-5Ti-1B中間合金均以TiAl3、TiB2和 α-Al相為主。但是，細(xì)致觀察時(shí)卻發(fā)現(xiàn)少許差別，在先加 KBF4再加 K2TiF6工藝制備的Al-5Ti-1B中間合金XRD譜中，2θ=34°附近有兩個(gè)明顯的峰，其中一個(gè)被確定為TiB2相的特征峰，另一個(gè)經(jīng)分析是AlB2相的特征峰，而在其他兩種加料工藝制備的Al-5Ti-1B中間合金XRD譜中卻都只能看到一個(gè)特征峰，即TiB2相的特征峰。以上結(jié)果表明，混合加入KBF4、K2TiF6工藝以及先加K2TiF6再加KBF4工藝制備Al-5Ti-1B中間合金時(shí)，雖然先后發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)不同，但最終均只生成了TiAl3和TiB2，即化學(xué)反應(yīng)過程沒有影響到合金中第二相的生長(zhǎng)；但是在先加KBF4再加K2TiF6工藝制備Al-5Ti-1B中間合金中，除了生成TiAl3和TiB2外還生成了AlB2，即化學(xué)反應(yīng)過程改變了合金中第二相的生長(zhǎng)，在這種情況下，由于有 AlB2的生成，導(dǎo)致合金內(nèi)實(shí)際可用于細(xì)化作用的TiB2數(shù)量減少，而通常說來，AlB2的形核能力又非常差，因此，這種物相組成下的 Al-5Ti-1B中間合金的細(xì)化能力將顯著下降。

上述結(jié)果與TiAl3、TiB2和AlB23種金屬間化合物的熱穩(wěn)定性密切相關(guān)。于是采用標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的第一近似計(jì)算方程對(duì)這 3種物質(zhì)的吉布斯自由能ΔGTΘ函數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，如式（4）所示［22］：

式中：Δ GTΘ為T溫度下的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能；ΔH2Θ98為常溫下標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱效應(yīng)；ΔS2Θ98為常溫下標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵差。如果在化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行過程中有物質(zhì)在298K溫度范圍內(nèi)發(fā)生相變時(shí)，則將第一近似計(jì)算方程修正為式（5）［22］：

式中：ΔHphase和ΔHphase/Tphase分別為物質(zhì)發(fā)生相變的相變

熱和相變熵，當(dāng)相變的物質(zhì)是生成物時(shí)則用正號(hào)，當(dāng)相變的物質(zhì)是反應(yīng)物時(shí)則用負(fù)號(hào)。

由于反應(yīng)過程中Al和B在溫度范圍內(nèi)有相變發(fā)生，因而采用式（5）進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)（見表 1）計(jì)算（Cp為摩爾定壓熱容；A1、A2、A3、A4、A5為物質(zhì)的熱容溫度系數(shù)；ΔHM、ΔSM分別為物質(zhì)的相變熱和相變熵），得到TiAl3、TiB2和AlB2的生成吉布斯自由能ΔGTΘ函數(shù)，如表2所列。同時(shí)，根據(jù)該Δ GΘ函數(shù)作出相應(yīng)的曲線，如圖2所示。

T

從圖2可知，TiAl3、TiB2和AlB2的ΔGTΘ與反應(yīng)溫度T之間均呈正增長(zhǎng)，即隨著反應(yīng)溫度的提高，其ΔGΘ不斷增大。從熱力學(xué)角度上說，提高反應(yīng)溫度將

T不利于這3種物質(zhì)的生成，特別是 T iAl3，其ΔGTΘ函數(shù)斜率最大，表明其反應(yīng)受到溫度的影響更顯著。計(jì)算結(jié)果顯示，當(dāng)T=273～1300 K時(shí)，TiB2、TiAl3和AlB2的Δ GTΘ分別為-320～-306 kJ/mol、-159～-102 kJ/mol、-73～-56 kJ/mol，表明上述3個(gè)化學(xué)反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行。其中，3種物質(zhì)中TiB2的生成ΔGTΘ最小，表明該化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢(shì)最大，反應(yīng)進(jìn)行的最徹底，即TiB2的穩(wěn)定性最好；而AlB2的生成ΔGTΘ最大，表明其化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢(shì)最小，反應(yīng)進(jìn)行程度最弱，即AlB2的穩(wěn)定性最差；TiAl3的生成ΔGTΘ居中，即其穩(wěn)定性較TiB2的差，但優(yōu)于AlB2的。

表1 各物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)［22］Table 1 Thermodynamic parameters of various substances［22］

表2 TiAl3、TiB2和AlB2的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果Table 2 Thermodynamic calculations of TiAl3， TiB2and AlB2

圖2 TiAl3、TiB2和AlB2的吉布斯自由能　Δ　GTΘ函數(shù)曲線Fig. 2 Curves of Gibbs free energies （Δ　G　TΘ） of TiAl3， TiB2and AlB2

從以上熱力學(xué)的計(jì)算分析看來，在高溫 Al-Ti-B熔體中，AlB2的穩(wěn)定性是遠(yuǎn)遜于 TiB2的，那么當(dāng)有Ti存在的情況下，AlB2會(huì)向 T iB2轉(zhuǎn)變，如反應(yīng)（6）所示：

于是，根據(jù)相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)（見表 1）及ΔGΘ計(jì)算公式（見式（5））對(duì)反應(yīng)（6）進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算結(jié)T果如下：ΔH2Θ98=-114642 J/mol，ΔS2Θ98=12.492 J/mol，ΔGΘ=-71798-58.4T J/mol。在實(shí)驗(yàn)條件下，即T=1073TK，ΔG1Θ073=-134461 J/mol，該數(shù)值負(fù)得很多，甚至已經(jīng)超過 TiAl3在此溫度下生成吉布斯自由能的負(fù)值，而且隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)提高，其ΔGTΘ會(huì)進(jìn)一步減小。上述計(jì)算結(jié)果很好地驗(yàn)證了反應(yīng)（6）自發(fā)進(jìn)行的可能性，同時(shí)，也指出只要原料配比中Ti與B質(zhì)量比m（Ti）：m（B）＞2.2，使熔液中始終保持過剩的Ti，那么從熱力學(xué)角度上說，Al-K2TiF6-KBF4體系反應(yīng)結(jié)束后只會(huì)生成TiAl3和TiB2。這也正是無論采用哪種加料工藝制備 A l-5Ti-1B中間合金時(shí)均主要得到含 TiAl3和TiB2兩種金屬間化合物的原因所在。

然而，在實(shí)際化學(xué)反應(yīng)過程中，除了需要考慮熱力學(xué)因素外，還必須考慮相關(guān)動(dòng)力學(xué)條件。采用先加KBF4再加K2TiF6工藝時(shí)，當(dāng)KBF4加入熔體后，由于B在Al熔液中的溶解度非常低，于是將優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)（1），生成AlB2；加入K2TiF6之后，再發(fā)生反應(yīng)（2），生成TiAl3；當(dāng)熔體中同時(shí)存在AlB2和TiAl3后，又發(fā)生反應(yīng)（6），生成熱力學(xué)上更為穩(wěn)定的TiB2。從熱力學(xué)上說，即使熔體中先生成AlB2，但只要還有Ti存在，AlB2最終都會(huì)消失?？墒牵磻?yīng)中由于受到動(dòng)力學(xué)的限制，反應(yīng)（6）在實(shí)際上是很難徹底進(jìn)行的，主要原因有：1） Al液添加KBF4后形成的Al-B熔液黏度非常大，熔體流動(dòng)性十分差，一方面導(dǎo)致生成的AlB2顆粒不能均勻的分散而發(fā)生團(tuán)聚，致使密實(shí) AlB2團(tuán)聚體的生成；另一方面熔體中渣和AlB2顆粒吸附在一起，相互纏繞，難以分開。2） AlB2向TiB2的轉(zhuǎn)變是按照包晶反應(yīng)方式進(jìn)行的，其反應(yīng)速度比較慢［23］。3） 在熔體流動(dòng)性不好的條件下，局部小區(qū)域內(nèi)也可能出現(xiàn)Ti分布不均的現(xiàn)象。因此，在上述三方面因素的影響下，少量AlB2并沒有發(fā)生轉(zhuǎn)化，而是在凝固過程保留下來。反之，先加 K2TiF6再加 KBF4或混合加 K2TiF6、KBF4時(shí)，Al熔液中將優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)（2），或反應(yīng)（2）與（3）同時(shí)發(fā)生，直接生成TiAl3或TiAl3和TiB2，即使熔液局部小區(qū)域內(nèi)因B濃度過高，先期生成少量AlB2，在隨后高濃度Ti的條件下也會(huì)迅速轉(zhuǎn)化成TiB2，因此，在這兩種加料工藝制備的Al-5Ti-1B中間合金的凝固組織中沒有發(fā)現(xiàn)AlB2。

另外，有研究報(bào)道［24-25］，熱力學(xué)不穩(wěn)定的 AlB2在高溫條件下會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的AlB12相，如反應(yīng)（7）所示：

在先加KBF4再加K2TiF6工藝制備Al-5Ti-1B中間合金過程中由于首先會(huì)生成大量的AlB2，并釋放出熱量使熔體在短時(shí)間內(nèi)溫度升高，那么在這樣的溫度條件下，雖然在圖1的XRD譜分析中未發(fā)現(xiàn)明顯的AlB12相的特征峰，但這并不表示凝固組織中就確實(shí)沒有AlB12的存在，因?yàn)橐灿锌赡苁茿lB12含量太少而未被檢測(cè)出來。DUSCHANEK等［24］研究指出當(dāng)熔體中溫度超過1000 ℃時(shí)，反應(yīng)（7）就會(huì)發(fā)生。依據(jù)該溫度條件，對(duì)先加 KBF4再加 K2TiF6工藝生產(chǎn) 1000 kg Al-5Ti-1B中間合金的反應(yīng)過程進(jìn)行了相關(guān)熱量計(jì)算。

在氟鹽法制備Al-5Ti-1B中間合金過程中，反應(yīng)溫度一般控制在973～1223 K之間，而KBF4、KAlF4的高溫穩(wěn)定性又比較差，容易發(fā)生分解，生成相應(yīng)的氟化物［26］，如反應(yīng)（8）和（9）所示：

將反應(yīng)（8）和（9）分別代入反應(yīng)（1），于是 KBF4與Al的總反應(yīng)過程可以用反應(yīng)（10）表示：

在計(jì)算過程中，忽略KBF4、KAlF4分解生成BF3和AlF3時(shí)所吸收的熱量，并假定BF3沒有揮發(fā)，全部參與反應(yīng)，且化學(xué)反應(yīng)（8）、（9）和（10）均進(jìn)行得很徹底，同時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過程也沒有熱損失。在上述假定條件下，以物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)（見表3）為依據(jù)，在反應(yīng)溫度T=1073 K時(shí)進(jìn)行相關(guān)理論計(jì)算。

表3 物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)［22］Table 3 Thermodynamic parameters of various substances［22］

根據(jù)式（11）和（12）計(jì)算得到反應(yīng)（10）中 KBF4的標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)熱ΔfH1Θ073=-123280 J/mol，表明在1073 K溫度下，1 mol KBF4全部與Al發(fā)生反應(yīng)所放出的熱量是123280 J。

工業(yè)上生產(chǎn)1000 kg Al-5Ti-1B中間合金所需的KBF4和Al分別為：m（Al）=1000 kg；m（KBF4）=120 kg。當(dāng)Al液初始溫度800 ℃時(shí)，根據(jù)吸熱/放熱式（13）進(jìn)行計(jì)算：

式中：Q為物質(zhì)吸收或放出的熱量，J；m為物體的質(zhì)量，kg；c為物質(zhì)的比熱容，J/（kg?℃）；T為末溫，℃；T0為始溫，℃。

在式（13）中代入相關(guān)數(shù)據(jù)，可得：T=933.7 ℃。

結(jié)果表明，在排除一切熱損失的前提下，理論上反應(yīng)（10）也只能將Al熔液從800 ℃提升到933.7 ℃，尚未達(dá)到AlB2的分解溫度（1000 ℃以上），而且如果再把熱損失、反應(yīng)不充分、分解反應(yīng)吸熱等因素考慮進(jìn)去，那么Al熔液的溫度更會(huì)低于933.7 ℃。因此，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究均證實(shí)在實(shí)驗(yàn)條件下所制備的Al-5Ti-1B中間合金中確實(shí)不會(huì)出現(xiàn)AlB12相。

圖3所示為不同加料順序制備Al-5Ti-1B中間合金錠的顯微組織。從圖3中可知，無論是哪一種加料順序，生成的 TiAl3均大部分呈現(xiàn)塊狀，少部分呈現(xiàn)顆粒狀；而TiB2大部分是六邊形狀，少數(shù)為規(guī)則的多邊形形狀，該結(jié)果表明加料順序?qū)?Al-5Ti-1B中第二相粒子（TiAl3和TiB2）的形貌基本沒有影響。

圖3 不同加料順序制備Al-5Ti-1B中間合金錠的顯微組織Fig. 3 Microstructures of Al-5Ti-1B master alloys prepared with different feeding orders of K2TiF6and KBF4： （a）， （b） First KBF4then K2TiF6； （c）， （d） First K2TiF6then KBF4； （e）， （f） Mixed KBF4and K2TiF6

圖4 不同加料順序制備Al-5Ti-1B中間合金中TiAl3的平均直徑Fig. 4 Average sizes of TiAl3in Al-5Ti-1B master alloys prepared by different feeding orders

圖4所示為不同加料順序制備Al-5Ti-1B中間合金中TiAl3的平均直徑。從圖4中可見，不同加料順序生成的TiAl3尺寸是有顯著區(qū)別的：其中，先加KBF4再加K2TiF6工藝生成的TiAl3尺寸最大；先加K2TiF6再加KBF4工藝中TiAl3尺寸次之；混合添加KBF4和K2TiF6工藝中 TiAl3尺寸最小。這主要是因?yàn)橄燃覭BF4時(shí)，首先生成A1B2，加K2TiF6后才生成TiAl3，之后 A1B2轉(zhuǎn)換成 TiB2，因而在生長(zhǎng)過程中 TiB2對(duì)TiAl3的長(zhǎng)大幾乎沒有起到抑制作用，致使TiAl3尺寸明顯偏大；先加K2TiF6時(shí)，首先生成TiAl3，再加KBF4后，B原子擴(kuò)散到TiAl3表面生成TiB2粒子，并形成疏松的“TiB2粒子保護(hù)膜”，阻止Ti原子向TiAl3表面遷移，從而對(duì) TiAl3的長(zhǎng)大產(chǎn)生一定的抑制作用，但是由于最初生成的TiAl3粒子是在高Ti濃度且不受抑制的條件下長(zhǎng)大的，尺寸相對(duì)較大，即使在受到TiB2粒子的保護(hù)作用后使其尺寸減小，但與之前相比降低的幅度也不會(huì)太大，因而 TiAl3粒子尺寸居中；混合加 KBF4和 K2TiF6的情況就完全不一樣了，TiB2和TiAl3是同時(shí)在Al熔液中形成的，當(dāng)TiB2粒子生成后就一直吸附在TiAl3表面，阻礙TiAl3的進(jìn)一步長(zhǎng)大，這種抑制作用一直存在，因此，最終得到的 TiAl3尺寸最?。?7］。

圖5所示為混合加料時(shí)制備Al-5Ti-1B中間合金的顯微斷口形貌。從圖5可以看到，TiAl3顆粒表面吸附有很多的TiB2粒子，該現(xiàn)象從側(cè)面有力證明了TiB2這種抑制作用的存在。另外，大量的研究表明［20］，TiAl3的形貌、尺寸及分布對(duì)于 Al-Ti-B中間合金的晶粒細(xì)化能力有著直接的影響，尤其是 TiAl3尺寸越細(xì)小，其細(xì)化響應(yīng)時(shí)間越短、細(xì)化效果越好，因此，從上述3種Al-5Ti-1B中間合金的組織特征來看，混合加KBF4和 K2TiF6工藝所制備的合金預(yù)計(jì)將有最佳的細(xì)化效果。

圖5 混合加料時(shí)制備Al-5Ti-1B中間合金的顯微斷口形貌Fig. 5 Fracture surface morphologies of Al-5Ti-1B master alloy prepared by mixed K2TiF6and KBF4

一般說來［20］，在實(shí)際應(yīng)用過程中，潔凈度較差的Al-Ti-B中間合金一方面容易使 TiB2粒子產(chǎn)生團(tuán)聚、偏析現(xiàn)象，從而削弱其細(xì)化能力；另一方面也會(huì)給被細(xì)化合金引入新的雜質(zhì)成分。更重要的是，被細(xì)化合金中一旦引入了低熔點(diǎn)鹽類雜質(zhì)，就會(huì)導(dǎo)致其熱加工性能和焊接性能的惡化，產(chǎn)生熱裂現(xiàn)象。因此，Al-Ti-B中間合金的潔凈度也是制備工藝中必須考慮的重要內(nèi)容。通過仔細(xì)觀察圖4還可以發(fā)現(xiàn)，不同加料順序工藝制備的Al-5Ti-1B中潔凈度也是不同的。其中，先加KBF4再加K2TiF6制備的Al-5Ti-1B中含渣量最多，測(cè)量結(jié)果表明樣品縱截面1 cm2范圍內(nèi)，夾雜物的總長(zhǎng)度達(dá)到2860 μm左右；先加K2TiF6再加KBF4時(shí)含渣量次之，夾雜物總長(zhǎng)度為2030 μm左右；混合添加KBF4和K2TiF6時(shí)含渣量最少，夾雜物總長(zhǎng)度僅為1100 μm左右。之所以出現(xiàn)上述潔凈度的差異，這與熔體的流動(dòng)性密切相關(guān)。當(dāng)在Al液中單獨(dú)加入KBF4時(shí)生成以AlB2為主的Al-B合金，而AlB2呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致熔體非常粘稠，似粥狀，基本無流動(dòng)性，反應(yīng)生成的氟鹽副產(chǎn)物、原料本身帶來的雜質(zhì)以及金屬氧化物等夾渣與Al熔體的分離效果非常差，大量夾渣被包裹在Al熔體中沒有出來，雖然之后加入K2TiF6使熔體的流動(dòng)性得到極大改善，大部分夾渣從包裹的熔液里釋放出來，但是依舊有數(shù)量不少的夾渣仍包裹在熔體中出不來，并最終保留在凝固組織中，從而造成Al-5Ti-1B中含渣量的增多。同樣，在先加 K2TiF6再加KBF4工藝中首先得到的是以TiAl3為主的Al-Ti合金，該熔體的黏度也比較大，流動(dòng)性也不夠好，導(dǎo)致夾渣包裹在熔體中不能充分分離，但總體說來，Al-Ti合金熔液的流動(dòng)性比Al-B合金熔液的要好，被包裹的夾渣數(shù)量會(huì)下降，最終得到的Al-5Ti-1B中含渣量也比先加 KBF4時(shí)的明顯減少。而在混合加 KBF4和K2TiF6工藝中，直接得到以 TiAl3和 TiB2為主的Al-Ti-B合金，該熔體的流動(dòng)性非常好，幾乎與純金屬Al液的流動(dòng)性相當(dāng)，夾渣與熔體分離效果很好，致使包裹在熔體中的夾渣數(shù)量較少，因而最終得到的Al-5Ti-1B中含渣量最少。

3 結(jié)論

1） 結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究對(duì)氟鹽法制備Al-Ti-B中間合金過程中K2TiF6和KBF4添加順序給合金物相組成、TiAl3和TiB2形貌、TiAl3尺寸及潔凈度帶來的影響進(jìn)行了詳細(xì)討論。研究表明，Al-K2TiF6-KBF4體系反應(yīng)后生成的TiB2穩(wěn)定性最好，而AlB2穩(wěn)定性最差，當(dāng)有TiAl3存在時(shí)，AlB2會(huì)發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)上更穩(wěn)定的TiB2。

2） 從TiAl3尺寸和潔凈度兩方面綜合評(píng)價(jià)3種加料工藝來說，混合添加KBF4和K2TiF6工藝最佳，該研究結(jié)果為工業(yè)上選取合適的原料添加順序制備Al-Ti-B中間合金提供了參考。

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（編輯 王 超）

Effect of feeding order on preparation of Al-Ti-B master alloy by fluoride salt method

LIAO Cheng-wei1， 4， CHEN Wen-tian2， CHEN Huan1， FU Jian-ping4， PAN Chun-xu3
（1. Hunan Jinlianxing Special Materials Technology Co.， Ltd.， Yueyang 414005， China；
2. School of Chemistry and Materials Science，University of Science and Technology of China， Hefei 230026， China；
3. School of Physics and Technology， Wuhan University， Wuhan 430072， China；
4. Development and Reform Commission of Panzhihua City， Panzhihua 617000， China）

The effects of feeding order of K2TiF6and KBF4on preparation of Al-Ti-B master alloy by fluoride salt method were discussed from both sides of theoretical calculation and experimental research. The results show that， the feeding order has obvious influence on the phase composition， particle size of TiAl3and cleanliness of the Al-Ti-B master alloy. Meanwhile， under the conditions of the better refinement performance and higher cleanliness， the use of the process of feeding way with mixed KBF4and K2TiF6is the best. The results provide a reference for choosing suitable feeding order to prepare Al-Ti-B master alloy in industry.

Al-Ti-B； master alloy； feeding order； phase； TiAl3； cleanliness

Project （SQ2014AAJY1025） supported by the National High-Tech Research and Development Program of China

date： 2015-05-19； Accepted data： 2015-09-14

PAN Chun-xu； Tel： +86-27-68752481-8168； E-mail： cxpan@whu.edu.cn

1004-0609（2016）-01-0204-08

TG146.2

A

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目（SQ2014AAJY1025）

2015-05-19；

2015-09-14

潘春旭，教授，博士；電話：027-68752481-5201；E-mail：cxpan@whu.edu.cn