程秀蓮，郭小偉 ，楊 瑩 ，周 琦 ，霸書紅

（1.沈陽理工大學(xué)裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；3.遼沈工業(yè)集團(tuán)有限公司，遼寧 沈陽 110045）

水楊酸改性咪唑環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑的合成與性能研究

程秀蓮1，郭小偉1，3，楊 瑩1，周 琦2，霸書紅1

（1.沈陽理工大學(xué)裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；3.遼沈工業(yè)集團(tuán)有限公司，遼寧 沈陽 110045）

研究了水楊酸改性咪唑的制備方法及工藝，對改性咪唑固化性能的影響，用涂膜硬度表征固化性能。結(jié)果表明，水楊酸改性咪唑的較佳制備工藝為水楊酸與咪唑的物質(zhì)的量比為1：1，研磨混合均勻，室溫放置1 h。水楊酸改性咪唑可使雙氰胺的固化溫度降至140 ℃，固化240 min，硬度為4 H。水楊酸改性咪唑與咪唑作為雙氰胺固化促進(jìn)劑相比，其潛伏性有大幅度提高，耐熱性亦比咪唑高。

環(huán)氧樹脂；雙氰胺；水楊酸；咪唑；潛伏性

雙氰胺作為環(huán)氧樹脂的潛伏性固化劑，室溫貯存穩(wěn)定性好，其潛伏性可達(dá)1年以上，固化物的機械性能和介電性能優(yōu)異，因而已廣泛應(yīng)用于粘合劑、涂料、層壓材料和灌封材料等方面，但由于雙氰胺/環(huán)氧體系的固化溫度需高于160 ℃，高出很多器件和生產(chǎn)工藝所能承受的溫度，且與環(huán)氧樹脂相容性差，因而其應(yīng)用也受到了一定的限制。

在環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系中加入咪唑，能顯著降低其固化溫度，但同時其潛伏亦有大幅 度 的 降低[1]， 王 雅 珍 等[2]報 道 環(huán) 氧 樹 脂/雙氰胺/咪唑體系的潛伏期只有8 d。婁春華等[3]報道用乳酸改性咪唑，能大幅度提高其潛伏期，咪唑的潛伏期2 d，而乳酸改性咪唑的潛伏期大于120 d。水楊酸與乳酸相比，二者分子中都含有羥基和羧基，且都是鄰位，但水楊酸分子中含有苯環(huán)，使得二者性質(zhì)既有相似性，又有區(qū)別。水楊酸分子中的苯環(huán)可增強固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性。同樣由于苯環(huán)的存在，使得水楊酸的酸性大于乳酸的酸性，因此水楊酸更易與咪唑反應(yīng)。本文研究了水楊酸改性咪唑的制備方法及工藝，以及水楊酸改性咪唑作為雙氰胺固化促進(jìn)劑的性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

雙氰胺，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；咪唑、水楊酸，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；環(huán)氧樹脂E-44，藍(lán)星化工新材料有限公司；丙酮，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

鉛筆測硬度計，佳興儀器設(shè)備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 水楊酸改性咪唑的制備

1）液相反應(yīng)法

準(zhǔn)確稱取一定量的水楊酸、咪唑和水，加入到裝有回流冷凝管、攪拌、溫度計的三口燒瓶中。升溫，攪拌，使水楊酸和咪唑完全溶解。再將溫度調(diào)至預(yù)定的反應(yīng)溫度，恒溫一定時間。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到燒杯中，在與反應(yīng)溫度相同的烘箱中烘干，干燥至恒量，即得產(chǎn)品。

2）固相反應(yīng)法

準(zhǔn)確稱取一定量的水楊酸和咪唑，放入研缽中研磨混合均勻后，轉(zhuǎn)移到燒杯中，室溫或放入一定溫度烘箱內(nèi)，恒溫一定時間，冷卻至室溫，即得產(chǎn)品。

1.2.2 涂膜的制備

按一定配比分別稱取質(zhì)量比為85：15的E-44環(huán)氧樹脂與丙酮的混合物和固化劑，混勻后，均勻涂在干凈的玻璃板上，并在一定溫度的烘箱內(nèi)固化一定時間，取出，冷卻到室溫。

1.3 性能測試

1）涂膜硬度

鉛筆硬度法：采用已知硬度標(biāo)號的鉛筆刮劃涂膜，以能夠穿透涂膜到達(dá)底材的最小鉛筆硬度來表示涂膜硬度。GB/T 6739—1996《涂膜硬度鉛筆測定法》規(guī)定了手動法和試驗機法2種方法。

2）潛伏性

總質(zhì)量為30 g，按質(zhì)量比10：1分別稱取環(huán)氧樹脂與固化劑，放入紙杯中混合均勻，放入80 ℃烘箱中，前2 h每0.5 h，觀察各固化體系的黏度變化，2 h之后每1 h，觀察各固化體系的黏度變化，直至凝膠，凝膠前一個觀測時間為固化劑80 ℃的潛伏期。

2 結(jié)果與討論

2.1 水楊酸改性咪唑制備工藝

2.1.1 固相反應(yīng)與液相反應(yīng)及制備溫度對改性咪唑固化性能的影響

文獻(xiàn)[4～6]中咪唑改性都是采用溶劑溶解固體反應(yīng)物，使反應(yīng)在液相中完成，再蒸發(fā)除去溶劑，得到改性產(chǎn)物。此工藝生產(chǎn)能力小，能耗高。本研究探索了固相反應(yīng)的可能性，水楊酸與咪唑的物質(zhì)的量比為1：1，于不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)1 h。咪唑用量為8 phr，水楊酸改性咪唑的用量為8除以咪唑在水楊酸改性咪唑中的百分比，90 ℃固化2 h，固相反應(yīng)與液相反應(yīng)及制備溫度對改性咪唑固化性能的影響見表1。

表1 溫度與制備方法對改性咪唑固化性能的影響Tab.1 Effect of temperatures and preparation method on curing performance of modified imidazole

由表1可見，固相反應(yīng)與液相反應(yīng)制得的改性咪唑固化性能完全相同，制備溫度對改性咪唑的固化性能亦無影響，這是由于水楊酸與咪唑為酸堿成鹽反應(yīng)，反應(yīng)容易進(jìn)行。故本研究選取室溫固相反應(yīng)制備改性咪唑。

另由表1可見，在相同固化條件下，改性咪唑的固化能力低于咪唑，這正符合降低咪唑室溫反應(yīng)活性，提高雙氰胺咪唑固化體系潛伏期的要求。

2.1.2 原料配比對改性咪唑固化性能的影響

固化條件同上，咪唑與水楊酸的物質(zhì)的量比對改性咪唑固化性能的影響見表2。

表2 原料配比對改性咪唑固化性能的影響Tab.2 Effect of material ratio on modified imidazole curing performance

由表2可見，咪唑與水楊酸的物質(zhì)的量比為1：1，改性咪唑固化涂膜硬度由3H降低為2H，繼續(xù)增大水楊酸用量，固化涂膜硬度保持不變，這是由于水楊酸為固體，且分子中羥基對環(huán)氧樹脂固化有促進(jìn)作用同時羧酸在叔胺催化下能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，降低了體系的交聯(lián)密度和鏈增長，不會使固化涂膜硬度降低。但水楊酸呈酸性，且溶于熱水，會影響環(huán)氧樹脂的耐水性，還有可能腐蝕金屬基底，所以水楊酸用量不宜過大，咪唑與水楊酸的物質(zhì)的量比略大于1為宜。

2.2 改性咪唑潛伏性

雙氰胺、雙氰胺+咪唑和雙氰胺+改性咪唑3種固化劑分別與環(huán)氧樹脂混合均勻，在80℃的潛伏性見表3。

表3 不同固化劑的潛伏性Tab.3 Latency of different curing agents

由表3可見，雙氰胺中加入咪唑促進(jìn)劑后，潛伏性急劇下降。但雙氰胺中加入改性咪唑促進(jìn)劑后，其潛伏性又有了大幅度的提高，這是由于咪唑成鹽后，咪唑分子中的堿性比較強的叔胺氮原子與水楊酸反應(yīng)成鹽后，其叔胺氮原子由帶負(fù)電荷具有較強親核性，變?yōu)閹д姾删哂杏H電性，對環(huán)氧樹脂的固化促進(jìn)作用大幅度降低。

由實驗結(jié)果可知，雙氰胺+咪唑+環(huán)氧樹脂體系在80 ℃嚴(yán)重變色，說明咪唑熱穩(wěn)定性差，而雙氰胺+改性咪唑+環(huán)氧樹脂體系在80℃僅略有變色，說明咪唑成鹽后，熱穩(wěn)定性提高。

2.3 固化劑固化性能對比

雙氰胺、雙氰胺+咪唑、雙氰胺+改性咪唑以相同質(zhì)量比分別與環(huán)氧樹脂混合均勻，涂片，在140 ℃烘箱中固化2 h，其硬度見表4。

表4 不同固化劑固化涂膜的硬度Tab.4 Film hardness for different curing agents

由表4可見，咪唑?qū)﹄p氰胺的固化有極為明顯的促進(jìn)作用。咪唑經(jīng)水楊酸改性后，80℃對雙氰胺的固化促進(jìn)作用明顯降低，但在140 ℃對雙氰胺的固化促進(jìn)作用比咪唑還有所提高，涂膜的硬度由2H提高到3H。這是由于咪唑與水楊酸形成的鹽在140 ℃分解，而水楊酸中含有羥基對環(huán)氧樹脂固化也有一定的促進(jìn)作用，同時羧酸在叔胺催化下能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，使分子量增大，硬度增大。

2.4 改性咪唑促進(jìn)雙氰胺固化環(huán)氧樹脂工藝

2.4.1 配比與溫度對涂膜硬度的影響

由表5可見，相同溫度下，環(huán)氧樹脂：固化劑的質(zhì)量比為100：12～9，涂膜硬度相同，固化劑用量大，涂膜硬度未變小，是因為本固化劑體系為固體，這是固體固化劑的優(yōu)點。環(huán)氧樹脂：固化劑質(zhì)量比≤100：8，固化劑用量小，涂膜硬度下降，因此，環(huán)氧樹脂：固化劑的較佳質(zhì)量比為100：9。

2.4.2 固化時間對涂膜硬度的影響

環(huán)氧樹脂：固化劑質(zhì)量比為100：9，不同固化溫度、固化時間對涂膜硬度的影響，見表6。

表5 配比與溫度對涂膜硬度的影響Tab.5 Effect of proportion and temperature on film hardness

由表6可見，160 ℃固化120 min、150 ℃固化180 min、140 ℃固化240 min涂膜硬度相同。140 ℃為該固化體系最低固化溫度。

表6 固化時間對涂膜硬度的影響Tab.6 Effect of curing time on film hardness

3 結(jié)論

1）水楊酸改性咪唑的較佳制備工藝為：水楊酸與咪唑的物質(zhì)的量比為1：1，研磨混合均勻，室溫放置1 h。

2）水楊酸改性咪唑可使雙氰胺的固化溫度降至140 ℃。

3）水楊酸改性咪唑作為雙氰胺固化促進(jìn)劑，比咪唑作為雙氰胺固化促進(jìn)劑，其潛伏性有大幅度提高，80 ℃下，潛伏性由0.5 h，提高到10 h。

4）水楊酸改性咪唑的耐熱性比咪唑高。

[1]梁偉榮,王惠民.環(huán)氧樹脂/二氰二胺/咪唑體系的固化反應(yīng)及粘接性能[J].熱固性樹脂,1994,(1):37-39.

[2]王雅珍,婁春華,馬立群.環(huán)氧樹脂中溫固化促進(jìn)劑的研制[J].中國膠粘劑,2005,14(11):13-15.

[3]婁春華,孔憲志,馬立群.乳酸改性咪唑環(huán)氧樹脂中溫固化劑的研制[J].河北師范大學(xué)學(xué)報,2010,34(3):332-335.

[4]婁春華,孔憲志,朱清梅,等.有機酸改性咪唑環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑的研究[J].化學(xué)與黏合,2010,32(2):31-34.

[5]許文英,周建萍,熊磊.改性咪唑的合成及其促進(jìn)EP/己二酰肼固化體系的研究[J].中國膠粘劑,2010,19(11):1-4.

[6]張寶華,翁燕青,陳斌,等.改性咪唑環(huán)氧樹脂中溫固化劑的制備與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2011,27(12):123-126.

Synthesis and performance of bysalicylic acid-modified imidazole as curing catalyst of epoxy resins

CHENG Xiu-lian1, GUO Xiao-wei1,3, YANG Ying1, ZHOU Qi2, BA Shu-hong1
(1.College of Equipment Engineering of Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China; 2.College of Environmental and Chemical Engineering of Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China;3.Liaoshen Industrial Group Co., Ltd., Shenyang, Liaoning 110045, China)

The preparation methods and process of salicylic acid modified imidazole and its influence on the curing performance were investigated. The curing performance was characterized with the film hardness. The results showed that the better modifying conditions of the salicylic acid-modified imidazole were as follows: the mole ratio of salicylic acid to imidazole was 1:1; they were grinded and mixed uniform and placed at room temperature for 1 hour; the curing temperature for dicyandiamide was decreased to 140℃ by salicylic acid-modified imidazole, and when cured at 140℃ for 240 min, the hardness of cured resin film was 4H. The latency of salicylic acid-modified imidazole used as the curing catalyst of dicyandiamide was substantially higher than that of imidazole. The heat resistance of salicylic acid-modified imidazole was higher than imidazole.

epoxy resin; dicyandiamide; salicylic acid; imidazole; latency

TQ433.4+37

A

1001-5922（2016）01-0048-04

2015-08-24

程秀蓮（1965-），女，教授，主要從事環(huán)境治理和涂料、粘合劑等精細(xì)化學(xué)品的研究與開發(fā)。E-mail：13079287290@163.com。