苗嘉俊，景鎮(zhèn)子，闞文杰，范宏圓

（同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上?！?01804）

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水熱固化煅燒造紙污泥建筑材料的研究

苗嘉俊，景鎮(zhèn)子，闞文杰，范宏圓

（同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201804）

摘要：紙制品在當(dāng)今社會(huì)中的大量使用無可避免，而紙類產(chǎn)品的大量生產(chǎn)必然產(chǎn)生相應(yīng)數(shù)量龐大的造紙污泥。進(jìn)行了利用水熱技術(shù)對煅燒造紙污泥灰固化方面的實(shí)驗(yàn)和探索。在200℃、9 h水熱固化條件下合成了抗折強(qiáng)度達(dá)13MPa的固化材料，研究表明，托勃莫來石的生成提高了樣品的強(qiáng)度。有望利用于建筑材料，從而為環(huán)保、廢棄物循環(huán)再利用和節(jié)能減排作出貢獻(xiàn)。

關(guān)鍵詞：造紙污泥；水熱固化；托勃莫來石；抗折強(qiáng)度

紙制品已經(jīng)融入人類生產(chǎn)生活的各個(gè)層面，紙制品的大量制造必然產(chǎn)生相應(yīng)的數(shù)目龐大的廢水，處理這些廢水后形成的污泥即被稱為造紙污泥。每生產(chǎn)1 t再生紙，就產(chǎn)生700 kg含水率約65%的污泥［1］，產(chǎn)量是同等規(guī)模市政污水處理廠的5～10倍，且成分復(fù)雜，含水量高，處理難度大［2］。工業(yè)處理與利用造紙污泥主要以4個(gè)步驟來進(jìn)行：（1）減量化；（2）穩(wěn)定化；（3）無害化；（4）資源化。

對造紙污泥的資源化利用主要有以下幾種方式：（1）農(nóng)用，包括土壤改良和肥料應(yīng)用。主要是依靠污泥中含有的大量細(xì)小纖維以及豐富的有機(jī)質(zhì)、N、P、K等養(yǎng)分和中微量元素。（2）工業(yè)發(fā)電。由于造紙污泥中有機(jī)物含量高，使得干活性污泥具有較高熱值（10000kJ/kg），從而可以進(jìn)行焚燒發(fā)電。（3）其它方式。在國外，造紙污泥的主要處理方式為資源化且所占比例逐年提高，而我國造紙污泥的處置仍以填埋為主，不僅占用大量土地，也是對資源的浪費(fèi)。針對大量排出的造紙污泥，必須找到一種能大量資源化利用的新思路和方法。

水熱固化可以看成是地表下堆積巖的漫長成巖過程（千百萬年）在實(shí)驗(yàn)室的短期再現(xiàn)（數(shù)小時(shí)），可以簡單地認(rèn)為是一個(gè)溶解-沉淀過程。在該過程中，小顆?；蝾w粒表面被溶解，然后沉積在大的顆粒表面形成新的晶體。生成的新晶體通常填充在固化體內(nèi)的空隙中，使固化體結(jié)構(gòu)均勻致密，強(qiáng)度增加。它所需溫度較低（≤200℃），意味著其制備過程所需能耗較低，大約為燒成陶瓷材料的1/6，同時(shí)該方法已經(jīng)成功地用于生活垃圾灰［3-5］、煉鋼礦渣［6-8］、黃土和黃河淤積泥沙［9］、硅藻土和海泡石多介孔體［10-12］的固化/合成。由于煅燒造紙污泥的主要成分為SiO2、Al2O3和CaO，其水熱硬化過程為SiO2-Al2O3-CaO-H2O體系，和水泥的硬化相似。故利用水熱反應(yīng)生成硅酸鈣的水合物就有望將煅燒造紙污泥固化高強(qiáng)度的建筑材料。本研究試圖為其資源化利用提供新思路，變廢為寶，為節(jié)能減排作出貢獻(xiàn)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原材料

煅燒造紙污泥：購自河南某公司，經(jīng)球磨機(jī)細(xì)磨，過100目篩，化學(xué)成分見表1，粒徑分布見圖1，XRD圖譜見圖2。氫氧化鈣：分析純，國藥集團(tuán)生產(chǎn)。二氧化硅：分析純，嘉善巨楓化工廠生產(chǎn)。

表1　煅燒造紙污泥的化學(xué)成分　%

圖1　粉碎煅燒造紙污泥的粒徑分布

圖2　煅燒造紙污泥的XRD圖譜

由圖1可知，經(jīng)球磨過篩后的原料其粒徑分布基本為正態(tài)分布，其中位粒徑為1.09μm。結(jié)合表1、圖2可知，煅燒后的造紙污泥含有的主要元素為鈣、硅和鋁，其鈣硅比為1.02。由鈣長石、方解石、石英以及硅灰石膏等礦物組成，與水泥類似，但由于原料中的鈣質(zhì)主要來自方解石，而方解石的熱穩(wěn)定性較高，在水中的溶解度很低，很難參與水熱反應(yīng)；同時(shí)原料中的硅質(zhì)較少，故需要額外添加一定量的硅質(zhì)（二氧化硅）和活性較高的鈣質(zhì)（氫氧化鈣）以便進(jìn)行水熱固化。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

LS230型激光粒度儀，XQ-106A型電腦式萬能材料試驗(yàn)機(jī)，SRS3400型X射線熒光光譜儀（XRF），XRD-6100型X射線衍射儀（XRD），F(xiàn)Y-15型臺(tái)式粉末壓片機(jī)，Quanta 200FEG 型FE-SEM，NICOLET iS10型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）。

1.3水熱固化

首先，將0～25%氫氧化鈣以及10%二氧化硅分別加入到煅燒造紙污泥粉末（90%～65%）中，再摻入占其總質(zhì)量15%的去離子水，在研缽中混合均勻，每次稱取一定質(zhì)量的混合料，單軸壓制成型，成型壓力25MPa。脫模后的樣品放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水熱固化。固化后的樣品（40mm×15mm×6mm）在80℃烘箱中干燥24h，然后用三點(diǎn)法測試其抗折強(qiáng)度。粉碎研磨后的樣品進(jìn)行XRD、FT-IR分析，并對其形貌進(jìn)行觀察（SEM），從而推測其硬化機(jī)理。

2　結(jié)果與討論

2.1不同氫氧化鈣添加量對樣品抗折強(qiáng)度的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：SiO2添加量為10%作為硅質(zhì)的補(bǔ)充，摻水量15%，煅燒造紙污泥添加量分別為90%、80%、70%、65%，對應(yīng)氫氧化鈣添加量分別為0、10%、20%、25%，成型壓力25MPa，水熱溫度200℃，水熱時(shí)間12 h。不同氫氧化鈣添加量時(shí)固化樣品的抗折強(qiáng)度見圖3，XRD圖譜見圖4，紅外圖譜見圖5。

圖3　不同Ca（OH）2添加量時(shí)固化樣品的抗折強(qiáng)度

從圖3可以看出，當(dāng)不添加Ca（OH）2時(shí)，固化樣品的抗折強(qiáng)度很低，不足2MPa。隨著Ca（OH）2添加量的增大，固化樣品的抗折強(qiáng)度逐步提高，且當(dāng)Ca（OH）2添加量為20%時(shí)，抗折強(qiáng)度達(dá)到最大。當(dāng)Ca（OH）2添加量進(jìn)一步增加時(shí)，抗折強(qiáng)度則出現(xiàn)小幅度的下降。

圖4　不同Ca（OH）2添加量時(shí)固化樣品的XRD圖譜

由圖4可知，不添加Ca（OH）2時(shí)，其組成與原料組成非常相似，僅石英的衍射峰有所增強(qiáng)，這是向其中加入了額外的硅質(zhì)產(chǎn)生的。隨著Ca（OH）2添加量的提高，水榴石、托勃莫來石的衍射峰逐漸增強(qiáng)，石英的衍射峰逐步減弱，鈣長石的衍射峰先增強(qiáng)隨后減弱。硅灰石膏、方解石的衍射峰無明顯變化。

圖5　不同Ca（OH）2添加量時(shí)固化樣品的紅外圖譜

圖5中，3643 cm-1處的振動(dòng)峰為Ca（OH）2中O—H的伸縮振動(dòng)，3422 cm-1處的振動(dòng)峰為層間吸附水O—H的伸縮振動(dòng)，1436、875、712 cm-1處的振動(dòng)峰均為CO32-的振動(dòng)，同時(shí)875 cm-1處振動(dòng)峰的存在也驗(yàn)證了其中的碳酸鈣礦物為方解石［13］。1030 cm-1向966 cm-1偏移的振動(dòng)峰是硅氧四面體的伸縮振動(dòng)，出現(xiàn)這種偏移的原因是硅氧四面體橋氧數(shù)量的增多，印證了XRD圖譜中托勃莫來石生成的分析結(jié)果。

結(jié)合圖3可知，水榴石的產(chǎn)生對樣品強(qiáng)度無明顯貢獻(xiàn)。對其強(qiáng)度有改善效果的主要原因是硅氧四面體通過橋氧相互鏈接形成骨架，即生成托勃莫來石，從而使樣品的強(qiáng)度得到大幅提高，且這種改變在Ca（OH）2添加量為20%時(shí)達(dá)到最佳。過量的Ca（OH）2會(huì)對樣品的強(qiáng)度起到破壞作用［14］。綜上，Ca（OH）2添加量以20%為宜。

2.2水熱固化溫度對樣品抗折強(qiáng)度的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：Ca（OH）2添加量20%，SiO2添加量10%，煅燒造紙污泥添加量70%，摻水量15%，成型壓力25MPa，水熱時(shí)間為12h。不同水熱固化溫度時(shí)樣品的抗折強(qiáng)度見圖6，XRD圖譜見圖7，紅外圖譜見圖8。

圖6　不同水熱固化溫度時(shí)樣品的抗折強(qiáng)度

由圖6可以看出，在常溫下進(jìn)行水熱固化時(shí)樣品的抗折強(qiáng)度為2MPa左右，隨著固化溫度由80℃提升至160℃的過程中，樣品的抗折強(qiáng)度逐步提高，當(dāng)固化溫度為200℃時(shí)達(dá)到最高。再進(jìn)一步提高固化溫度時(shí)，抗折強(qiáng)度又有所下降。

圖7　不同水熱固化溫度時(shí)樣品的XRD圖譜

圖8　不同水熱固化溫度樣品的紅外圖譜

結(jié)合圖7、圖8可知，在常溫下，固化樣品中物相為原料物相和羥鈣石，即添加的氫氧化鈣和二氧化硅未與原料進(jìn)行反應(yīng)。隨著溫度的升高，羥鈣石、石英衍射峰強(qiáng)度減弱，相應(yīng)的3643 cm-1處的羥基振動(dòng)峰減弱，而硅氧四面體振動(dòng)中，1030 cm-1的峰向966 cm-1方向發(fā)生遷移，781 cm-1的峰消失，452 cm-1的峰逐漸形成和增強(qiáng)，均表明樣品中的硅氧四面體體系在80℃以上的固化溫度條件下發(fā)生重構(gòu)是樣品強(qiáng)度在80～160℃增強(qiáng)的主要原因。而當(dāng)固化溫度達(dá)到200℃時(shí)，樣品中生成了托勃莫來石，這些尖針狀的晶體相互交織，使樣品中的空隙得到填充，變得致密，從而達(dá)到最高的固化強(qiáng)度；繼續(xù)提高固化溫度到240℃時(shí)，盡管XRD和紅外分析證明仍有可觀的托勃莫來石生成，且與200℃的XRD和紅外分析沒有明顯差異，樣品的固化強(qiáng)度卻出現(xiàn)一定程度的下降。這可能是由于在較高的固化溫度（≥240℃）時(shí)，托勃莫來石晶體過度生長，破壞了原來致密的空隙，因而強(qiáng)度降低。

綜上所述，在煅燒造紙污泥的水熱固化過程中，合適的溫度（200℃）有利于托勃莫來石的生成，并能大幅提升固化樣品的強(qiáng)度。而溫度過高（≥240℃）時(shí)，由于托勃莫來石的過度生長，樣品的強(qiáng)度將有所下降。因此，水熱固化溫度在200℃為宜。

2.3水熱固化時(shí)間對樣品抗折強(qiáng)度的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：Ca（OH）2添加量20%，SiO2添加量10%，煅燒造紙污泥添加量70%，摻水量15%，成型壓力25MPa，水熱溫度200℃。不同水熱固化時(shí)間時(shí)樣品的抗折強(qiáng)度見圖9，XRD圖譜見圖10，紅外圖譜見圖11。

圖9　不同水熱固化時(shí)間時(shí)樣品的抗折強(qiáng)度

由圖9可以看出，在固化0 h時(shí)樣品的抗折強(qiáng)度為2MPa左右，隨著固化時(shí)間的延長，樣品的抗折強(qiáng)度逐步提高，當(dāng)固化時(shí)間為9h時(shí)達(dá)到最高。再進(jìn)一步延長固化時(shí)間時(shí)，抗折強(qiáng)度又有所下降。

圖10　不同水熱固化時(shí)間時(shí)樣品的XRD圖譜

圖11　不同水熱固化時(shí)間時(shí)樣品的紅外圖譜

由圖10可知，當(dāng)固化時(shí)間為0 h時(shí)，固化樣品中物相為原料物相和羥鈣石。隨著時(shí)間的延長，羥鈣石、石英衍射峰強(qiáng)度減弱，隨之出現(xiàn)水榴石和托勃莫來石的衍射峰。

圖11中，改變最為明顯的分別是3643 cm-1處Ca（OH）2中O—H的非對稱伸縮振動(dòng)峰，隨著時(shí)間延長，其強(qiáng)度減弱；966、781、452 cm-1處為硅氧四面體中硅氧鍵的振動(dòng)，966 cm-1處的振動(dòng)峰是1077 cm-1振動(dòng)峰偏移而出現(xiàn)的，781cm-1處的振動(dòng)峰減弱，452 cm-1處的振動(dòng)峰增強(qiáng)。

結(jié)合XRD和紅外圖譜的分析結(jié)果可知，3h以上的固化時(shí)間是該固化樣品中托勃莫來石生成的必要條件，通過消耗添加的Ca（OH）2，改變石英的硅氧四面體結(jié)構(gòu)，即以橋氧相互連接形成層間結(jié)構(gòu)的托勃莫來石，將原料、石英顆粒之間的縫隙填充起來，從而提高了固化體的抗折強(qiáng)度。過長時(shí)間的固化會(huì)對其強(qiáng)度有負(fù)面影響，為進(jìn)行具體分析，對煅燒造紙污泥和9 h固化樣品進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖12所示。

圖12　煅燒造紙污泥和固化9 h樣品的SEM照片

對比圖12（a）和（b）可以看出，煅燒造紙污泥中有許多顆粒以及大量的空隙，而水熱固化9h后，樣品中生成致密的、尖針狀的托勃莫來石，這些新相填充了原料中的空隙，使顆粒相互鏈接，使樣品變得致密，從而提高了強(qiáng)度。而長時(shí)間固化后的樣品強(qiáng)度略有下降，主要是因?yàn)槠渲械耐胁獊硎w的過度生長，使原來填充致密的縫隙變得疏松。綜上所述，水熱固化時(shí)間在9 h為宜。

3　結(jié)語

（1）在Ca（OH）2添加量20%，SiO2添加量10%，煅燒造紙污泥添加量70%，摻水量15%，成型壓力25MPa，水熱溫度200℃，水熱固化9 h條件下，可制備抗折強(qiáng)度達(dá)13MPa的樣品。

（2）固化過程的反應(yīng)主要是煅燒造紙污泥和額外添加的石英與Ca（OH）2反應(yīng)，發(fā)生硅氧四面體的重構(gòu)，填充固化體內(nèi)部空隙，使結(jié)構(gòu)致密，從而抗折強(qiáng)度增大。其中托勃莫來石的生成能最大幅度地提高固化樣品的強(qiáng)度。但過高的水熱固化溫度（≥240℃）或者過長的反應(yīng)時(shí)間（≥48h）會(huì)使托勃莫來石晶相過度生長，而對固化體強(qiáng)度不利。

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中圖分類號：TU52

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-702X（2016）05-0074-04

收稿日期：2015-11-16；

修訂日期：2015-12-15

作者簡介：苗嘉俊，男，1991年生，青海西寧人，碩士研究生。

Research on hydrothermal synthesis of building materials from calcined paper m ill sludge

MIAO Jiajun，JING Zhenzi，KAN Wenjie，F(xiàn)AN Hongyuan
（School of Materials Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 201804，China）

Abstract：The extensive use of paper products is inevitable，and the mass production of paper brings a large number of paper mill sludge.Explorative hydrothermal solidification on calcined paper mill sludge has been carried out to produce a new kind of building material with the flexural strength about 13 MPa at 200℃，9 h.The results showed that the increase in flexural strength of specimens after hydrothermal synthesis was mainly due to the formation of tobermorite.As such，the hydrothermal processing may have a high potential for recycling paper mill sludge，energy saving and emission reduction.

Key words：paper mill sludge，hydrothermal synthesis，tobermorite，flexural strength