新型深度共熔溶劑選擇性分離木質(zhì)素的研究*

常杰　劉鈞　郭姝君　王曦　付嚴(yán)

(華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 廣東 廣州 510640)

?

新型深度共熔溶劑選擇性分離木質(zhì)素的研究*

常杰劉鈞郭姝君王曦付嚴(yán)

(華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 廣東 廣州 510640)

近年來(lái)，以膽堿類(lèi)為代表的生物基離子液體作為木質(zhì)素的優(yōu)良溶劑逐漸受到廣泛關(guān)注.文中基于Hansen溶解理論,設(shè)計(jì)出一種分別以乳酸(LA)和氯化膽堿(ChCl)為氫鍵供受體的新型離子液體——深度共熔溶劑(DES)作為木質(zhì)素分離的溶劑.通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察了常壓下ChCl/LA摩爾比、溫度、時(shí)間對(duì)木質(zhì)素溶解效果的影響,確定了最佳工藝條件為ChCl/LA摩爾比1∶9、溫度90 ℃、時(shí)間12 h,此時(shí)木質(zhì)素的溶解率達(dá)90.1%,再生木質(zhì)素純度為96.3%.紫外可見(jiàn)光譜(UV)及紅外光譜(FT-IR)分析表明木粉中木質(zhì)素經(jīng)DES處理后被大量脫除;X射線衍射分析表明經(jīng)預(yù)處理后的木粉中纖維素結(jié)構(gòu)基本未被破壞;核磁共振譜(13C NMR)分析表明再生木質(zhì)素由紫丁香基、愈創(chuàng)木基及少量對(duì)羥苯基結(jié)構(gòu)單元組成;離子色譜分析結(jié)果表明該混合溶液中的綜纖維素只有少量發(fā)生溶解.

木質(zhì)素；深度共熔溶劑；氯化膽堿；乳酸；Hansen參數(shù)

木質(zhì)素是自然界中含量?jī)H次于纖維素的生物質(zhì)資源之一,是唯一可再生的含芳香結(jié)構(gòu)的物質(zhì).木質(zhì)素用途廣泛,可用作混凝土減水劑、選礦浮選劑、冶煉礦粉粘結(jié)劑、 耐火材料等,應(yīng)用前景巨大.制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出約1.4億噸纖維素,同時(shí)得到5 000萬(wàn)噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品,但迄今為止,超過(guò)95%的木質(zhì)素仍以黑液直接排入江河或直接燒掉,造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi).木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜,一般溶劑難以將其溶解，因此,找到一種能夠有效選擇性溶解木質(zhì)素的溶劑,是將其充分利用的重要前提[1- 3].

近些年來(lái),離子液體為預(yù)處理木質(zhì)纖維素開(kāi)拓了新方向[4].咪唑類(lèi)離子液體在木質(zhì)纖維素分離研究中應(yīng)用最為廣泛,也取得了一定的成果.例如,余華明[5]結(jié)合離子液體與有機(jī)溶劑的優(yōu)點(diǎn)設(shè)計(jì)了離子液體1-丁基-3甲基咪唑溴鹽[BMIM]Br與乙醇的混合體系選擇性分離松木組分,在170 ℃下反應(yīng)得到了純度為93%的木質(zhì)素.然而,這些傳統(tǒng)的咪唑類(lèi)離子液體的生產(chǎn)來(lái)源是化石能源,生產(chǎn)過(guò)程本身就對(duì)環(huán)境有一定程度的污染,且其價(jià)格高，毒性較大,難以生物降解,工業(yè)化前景并不被大家看好[6- 7]，因此尋找一種更為綠色、更為廉價(jià)的離子液體十分重要.

2001年,由氯化膽堿(ChCl)與氫鍵供體組成的深度(低溫)共熔溶劑(DES)被制備出[8].膽堿類(lèi)低溫共熔溶劑是生物基離子液體,除了具備傳統(tǒng)離子液體的優(yōu)良特性之外,還具有低毒、可生物降解、價(jià)格低廉、易于制備等特點(diǎn),工業(yè)前景廣闊[9].DES通常是由一定化學(xué)計(jì)量比的氫鍵受體(如季銨鹽)和氫鍵供體(如羧酸、多元醇)組合而成的兩組分或三組分低溫共熔混合物,凝固點(diǎn)顯著低于各個(gè)組分純物質(zhì)的熔點(diǎn)[10].Francisco等[11]以氨基酸、氯化膽堿、蘋(píng)果酸等為原料,制備出了多種DES溶劑，同時(shí)發(fā)現(xiàn)某些DES對(duì)木質(zhì)素的溶解性好,對(duì)纖維素幾乎不溶解,對(duì)半纖維素的溶解能力也比較差，且合成方便,將二者以一定比例混合加熱攪拌即可獲得；此外,DES可以通過(guò)改變氫鍵供受體對(duì)的摩爾比來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)木質(zhì)纖維素的選擇性溶解,操作性較強(qiáng)[12].因此,本研究采用DES作為選擇性分離木質(zhì)素的溶劑.

DES種類(lèi)繁多,但并非每種DES都能夠有效溶解木質(zhì)素，無(wú)針對(duì)性的實(shí)驗(yàn)嘗試會(huì)造成浪費(fèi)，因此本研究采用Hansen 溶解理論作為設(shè)計(jì)溶劑的理論基礎(chǔ)和預(yù)測(cè)模型.基于Hansen溶解理論,氫鍵供受體分別選擇DL-乳酸(LA)和氯化膽堿.以尾葉桉為原料,分別考察了ChCl/LA摩爾比、 溫度、時(shí)間等因素對(duì)木質(zhì)素溶解效果的影響,確定了最佳工藝條件，并對(duì)此條件下的產(chǎn)物、原料、殘?jiān)叭芤悍謩e進(jìn)行了UV、FT-IR、XRD、13C NMR、IC分析.

1　溶劑的設(shè)計(jì)

1.1Hansen溶解理論

Hansen溶解理論對(duì)極性溶劑具有很強(qiáng)的適用性[13].Hansen認(rèn)為,分子間相互作用力可以分為色散力、極性力、氫鍵力.溶劑和溶質(zhì)的Hansen 溶度參數(shù)的3個(gè)分量分別接近才可以相溶，相應(yīng)的溶度參數(shù)計(jì)算公式為

(1)

式中，Ed、Ep、Eh分別為色散力、極性力與氫鍵力的內(nèi)聚能分，V為摩爾體積，δ為Hildebrand溶度參數(shù),δd為色散力參數(shù),δp為極性力參數(shù),δh為氫鍵力參數(shù).

Hansen[14]提出了一個(gè)三維球理論來(lái)確定聚合物的溶度參數(shù).由于色散力差別較小,以色散力參數(shù)的2倍值2δd、極性力參數(shù)δp和氫鍵力參數(shù)δh為球心,以聚合物溶解半徑Ro為半徑作三維球,若溶劑的這3個(gè)參數(shù)值所確定的坐標(biāo)點(diǎn)落在此球內(nèi)部,則表明溶劑可溶解該聚合，數(shù)學(xué)公式如下:

(2)

其中,Ri為溶劑與溶質(zhì)在三維圖中的距離,下標(biāo)s和l分別代表溶劑和聚合物.當(dāng)Ri

1.2溶劑的選擇

氫鍵供體的選擇最重要的是溶解參數(shù)值合適.常見(jiàn)的價(jià)格低廉的氫鍵供體有甘油、乙二醇、乳酸等.基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法,可分別計(jì)算出三者的溶解參數(shù).通過(guò)式(3)、(4)及表1,可計(jì)算出δ及δd.

(3)

(4)

式中Fi為第1類(lèi)基團(tuán)中基團(tuán)i的貢獻(xiàn)，Sj為第2類(lèi)基團(tuán)中基團(tuán)j的貢獻(xiàn)值，mj、ni分別為基團(tuán)j、i的個(gè)數(shù).

表1　第1類(lèi)基團(tuán)對(duì)δ及δd的貢獻(xiàn)值[14]1)

1)甘油、 乙二醇、 乳酸分子中無(wú)第2類(lèi)基團(tuán).

對(duì)于δp,Wu等[15]給出一個(gè)簡(jiǎn)化的計(jì)算公式:

(5)

式中,μ為偶極矩.

25 ℃時(shí)DL-乳酸、甘油、乙二醇及木質(zhì)素的Hansen參數(shù)值如表2所示.

表2　25 ℃時(shí)DL-乳酸、甘油、乙二醇及木質(zhì)素的Hansen參數(shù)值

將表2數(shù)值代入式(2),計(jì)算得到乳酸、甘油、乙二醇的Ri分別為8.55、15.45、13.73,因此,從理論上講,25 ℃下只有乳酸(Ri<13.70)可以溶解木質(zhì)素.

由于本實(shí)驗(yàn)在70～90 ℃下進(jìn)行,溫度升高會(huì)導(dǎo)致Hansen參數(shù)的變化[14].但當(dāng)溫度升高時(shí),木質(zhì)素的溶解率一般會(huì)上升[16]；另外,氯化膽堿作為季銨鹽,具有相催化轉(zhuǎn)化的性質(zhì),能在一定程度上降低固相中溶質(zhì)的表面能[17]，理論上會(huì)更加促進(jìn)木質(zhì)素的溶解.

2　原料與實(shí)驗(yàn)方法

2.1材料與儀器

原料:尾葉桉,產(chǎn)自貴港市南郊區(qū),其灰分、木質(zhì)素、半纖維素、纖維素、抽出物及水分含量分別為1.73%、28.20%、24.32%、42.11%、1.38%和1.81%.

試劑:氯化膽堿(純度≥98.5%),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);DL-乳酸(純度≥90%),天津科密歐試劑有限公司生產(chǎn);無(wú)水乙醇(純度≥99%),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

實(shí)驗(yàn)裝置:DF-101D集熱式恒溫油浴鍋,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn);XF-8均相反應(yīng)器,煙臺(tái)市招遠(yuǎn)松嶺儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn);DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海一恒科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn);CAV114C電子天平,上海奧豪斯儀器有限公司生產(chǎn).

分析儀器:紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),日本島津公司生產(chǎn);紅外光譜儀,美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn);X射線衍射儀,德國(guó)Bruker公司生產(chǎn);AVANCE DRX 400型核磁共振儀,德國(guó)Bruker公司生產(chǎn);Dionex ICS-3000型離子色譜儀,美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn).

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1DES的合成

分別將不同ChCl/LA摩爾比1∶3、1∶5、1∶7、1∶9、1∶11換算成質(zhì)量比1∶1.94、1∶3.23、1∶4.52、1∶5.81、1∶7.10后,按質(zhì)量比準(zhǔn)確稱取總質(zhì)量500 g的二組分,分別加入到5個(gè)1 L圓底燒瓶中混合,置于油浴鍋中,在50 ℃下加熱1 h使ChCl充分溶解,冷卻后分別倒入1 L錐形瓶中于干燥環(huán)境中保存?zhèn)溆?

2.2.2原料預(yù)處理

取一定量的尾葉桉木粉(40～60目),按照GB/T 2677.6進(jìn)行苯-乙醇抽提6 h后，將試樣放在105 ℃下烘干.

2.2.3影響因素分析

(1)不同摩爾比及溫度的影響

按1∶30(g/g)固液比將絕干木粉與純?nèi)樗帷⒔^干木粉與摩爾比為1∶3、1∶5、1∶7、1∶9、1∶11的 DES分別混合，然后加入到30 mL均相反應(yīng)器中,固定轉(zhuǎn)速為100 r/min,以上每種混合液均分別在70、75、80、85、90 ℃下反應(yīng)15 h.反應(yīng)完成后,將物料過(guò)濾分離,所得殘?jiān)脽o(wú)水乙醇多次洗滌,于105 ℃下干燥后稱重.然后根據(jù)Klason法測(cè)出殘?jiān)心举|(zhì)素質(zhì)量,按照GB/T 2677.10測(cè)出殘?jiān)芯C纖維素質(zhì)量.被溶解的木質(zhì)素及綜纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算：

(6)

(7)

式中,X1、Y1分別為溶解的木質(zhì)素、綜纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mL、mC分別為1g原料中木質(zhì)素、綜纖維素的總質(zhì)量，m1、m2分別為1g原料的殘?jiān)心举|(zhì)素、綜纖維素的總質(zhì)量.

(2)反應(yīng)時(shí)間的影響

確定最佳摩爾比和溫度后,按1∶30(g/g)固液比將絕干木粉與所確定摩爾比的DES在此溫度下混合，然后加入到30mL的均相反應(yīng)器中,固定轉(zhuǎn)速為100r/min,分別反應(yīng)3、6、9、12、15、18h,反應(yīng)完成后將物料過(guò)濾分離,殘?jiān)脽o(wú)水乙醇多次洗滌,105 ℃下干燥后稱重.根據(jù)Klason法測(cè)出殘?jiān)心举|(zhì)素質(zhì)量,按照GB/T2677.10測(cè)出殘?jiān)芯C纖維素質(zhì)量，按照式(6)、(7)計(jì)算.

(3)木質(zhì)素的再生

確定出最佳摩爾比、溫度、時(shí)間后,將此條件下反應(yīng)后的混合溶液加入5倍體積的去離子水,靜置5h析出溶解的物質(zhì),放在干燥箱中于105 ℃下烘干4h,測(cè)量析出物中再生木質(zhì)素含量,析出的木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算:

(8)

式中,X2為析出的木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù),m0為1g原料中析出的木質(zhì)素的總質(zhì)量.

2.2.4表征分析

對(duì)原料、殘?jiān)?、混合液、再生木質(zhì)素分別進(jìn)行UV、FT-IR、XRD、13CNMR、IC表征分析.

3　結(jié)果與討論

3.1不同ChCl/LA摩爾比及溫度對(duì)木質(zhì)素溶解效果的影響

圖1和2分別給出了木質(zhì)素和綜纖維素在不同摩爾比的DES和溫度下的溶解率變化,從圖中可以看出,隨溫度升高,綜纖維素與木質(zhì)素的溶解率隨之增加,其中ChCl/LA摩爾比為1∶9、溫度為90 ℃時(shí)，木質(zhì)素溶解率達(dá)91.3%，綜纖維素溶解率僅為4.9%.這表明在90 ℃時(shí),DES對(duì)綜纖維素的溶解能力較差,這與Francisco等[11]的研究結(jié)果一致.由圖1還可以看出,當(dāng)ChCl/LA摩爾比為1∶5、1∶7、1∶9時(shí),木質(zhì)素的溶解率明顯高于純?nèi)樗?這也說(shuō)明ChCl在溶解過(guò)程中確實(shí)起到了相催化轉(zhuǎn)移的作用.同時(shí)溶解率隨ChCl/LA摩爾比的變化為:1∶3<1∶5<1∶7<1∶9,這可能是隨著ChCl的減少,其黏度降低,對(duì)溶劑與木粉之間的傳質(zhì)有利,因此其溶解效果逐漸增強(qiáng).而ChCl/LA摩爾比為1∶11時(shí)最高溶解率僅為60%,這可能是由于ChCl的量對(duì)于這1g木粉而言相催化轉(zhuǎn)移作用不太明顯,同時(shí)又造成LA的相對(duì)含量降低,由此導(dǎo)致溶解效果比純?nèi)樗徇€差.另外,溫度升高可能使得ChCl相催化轉(zhuǎn)移能力增強(qiáng),促使木質(zhì)素溶解[17]，但反應(yīng)溫度不宜過(guò)高,否則可能會(huì)導(dǎo)致綜纖維素溶解較多,對(duì)后續(xù)木質(zhì)素提取及再生木質(zhì)素純度不利.從圖1可知，90 ℃、ChCl/LA摩爾比1∶9時(shí)木質(zhì)素溶解率最高,達(dá)到91.3%，因此,木質(zhì)素溶解的最佳溫度是90 ℃,最佳的DESChCl/LA摩爾比為1∶9.

圖1木質(zhì)素在不同摩爾比的DES及不同溫度下的溶解率變化(15h)

Fig.1ChangeofdissolutionrateofligninindifferentmoleratiosofDESunderdifferenttemperatures(15h)

圖2綜纖維素在不同摩爾比的DES及不同溫度下的溶解率變化(15h)

Fig.2ChangeofdissolutionrateoftotalcelluloseindifferentmoleratiosofDESunderdifferenttemperatures(15h)

3.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)木質(zhì)素溶解效果的影響

圖3為ChCl/LA摩爾比為1∶9、溫度為90 ℃時(shí),不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)木質(zhì)素溶解效果的影響.不難看出,在3～12h內(nèi),木質(zhì)素溶解率逐漸變大,由3h溶解36.2%增大至12h的90.1%,而在12～18h內(nèi)溶解率也有微小的增加(由90.1%增加至91.8%),但是在該6h內(nèi)溶解率僅僅上升1.7個(gè)百分點(diǎn),說(shuō)明此時(shí)DES對(duì)木質(zhì)素的溶解幾乎達(dá)到飽和.隨著時(shí)間的延長(zhǎng),綜纖維素的溶解量也會(huì)逐漸增加,這仍然對(duì)后續(xù)木質(zhì)素再生過(guò)程有不利的影響.因此，綜合考慮將最佳反應(yīng)時(shí)間定為12h.

圖3　不同反應(yīng)時(shí)間下木質(zhì)素溶解率的變化

Fig.3Changeofthedissolutionrateofligninindifferentreactiontime

1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽[EMIM][OAc]是溶解木質(zhì)素效果比較好的離子液體之一.Sun等[18]利用[EMIM][OAc]:H2O溶劑體系在150 ℃下處理甘蔗渣,木質(zhì)素溶解率為46%.Li等[19]利用[EMIM][OAc]處理松木粉,110 ℃下反應(yīng)16h,木質(zhì)素溶解率可達(dá)90%以上.而本研究所利用的這種新型DES離子液體在90 ℃下即可達(dá)到90%以上的溶解率,一定程度上降低了能耗,顯示出了一定的優(yōu)勢(shì).

3.3木質(zhì)素析出量及純度

準(zhǔn)確稱取1g木粉在30g摩爾比為1∶9的DES中于90 ℃下反應(yīng)12h,將混合溶液用無(wú)水乙醇洗滌過(guò)濾后,加入5倍去離子水,靜置5h,過(guò)濾烘干,析出的固體質(zhì)量為0.243 7g,測(cè)得其中木質(zhì)素為0.236 3g,析出木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.1%,純度約為96.3%.

3.4原料、混合液、殘?jiān)澳举|(zhì)素的表征分析

3.4.1UV分析

圖4為反應(yīng)后混合溶液的紫外可見(jiàn)光譜圖.典型的針、闊葉材木質(zhì)素的紫外光譜通常在270～280nm及200～208nm處各有一極大吸收值.木質(zhì)素紫外光譜在280nm附近出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰,這是木質(zhì)素苯環(huán)的特征吸收,針葉材、闊葉材木質(zhì)素由于苯環(huán)上取代基不同,最大吸收波長(zhǎng)也略有不同.針葉材木質(zhì)素在波長(zhǎng)為280nm處有最大吸收峰,而闊葉材木質(zhì)素由于含較多高度對(duì)稱的紫丁香基單元，其最大吸收峰移至275～277nm處[20].由圖可見(jiàn),在275nm處有一個(gè)最大吸收峰,這是典型的闊葉材吸收峰.尾葉桉屬闊葉材,其木質(zhì)素含較多的紫丁香基.而圖中200～208nm處無(wú)吸收峰,卻在221nm處有最大吸收峰,這可能是由于乳酸中羧基與木質(zhì)素中部分酚羥基發(fā)生反應(yīng)在苯環(huán)側(cè)鏈上加入了羰基不飽和鍵,使吸收峰產(chǎn)生了紅移[21].

圖4　混合溶液的紫外可見(jiàn)光譜圖

3.4.2FT-IR分析

圖5　原料、殘?jiān)霸偕帜举|(zhì)素的紅外光譜圖

與桉木粉相比,殘?jiān)募t外光譜圖中3 400、2 900、1 600、1 510、1 460、1 158cm-1等處木質(zhì)素典型的特征吸收峰[20]強(qiáng)度明顯減弱,表明木質(zhì)素被大量脫除.

在再生的粗木質(zhì)素譜線中,1 505cm-1處吸收峰強(qiáng)度小于1 460cm-1處,1 325cm-1處的吸收峰較強(qiáng),表明紫丁香基含量較高,1 505cm-1處的吸收峰強(qiáng)度小于1 460cm-1處,1 130cm-1處的吸收峰最強(qiáng),830cm-1處只有一個(gè)吸收峰等特點(diǎn)都符合典型闊葉材木質(zhì)素的紅外光譜圖.不同來(lái)源的木質(zhì)素(尤其是闊葉材木質(zhì)素)均混雜一定量的半纖維素，因此木質(zhì)素紅外光譜中1 710cm-1處為乙?；吞侨┧岬孽セ鵞20].

3.4.3XRD分析

圖6是桉木粉溶解前后的X射線衍射圖.從圖中可以看出,原料和殘?jiān)姆逍蜆O為相似,無(wú)新峰型出現(xiàn).纖維素的主要信號(hào)峰在2θ=22.5°和16°～17°處[23].這表明桉木粉中纖維素為纖維素Ⅰ晶型.由Segal公式得出桉木粉原料的結(jié)晶度為38.67%,經(jīng)DES處理后,殘?jiān)Y(jié)晶度為45.05%,這說(shuō)明DES的溶解過(guò)程基本不破壞纖維素結(jié)構(gòu),可見(jiàn)溶解的少量綜纖維素多為半纖維素,與Francisco等[11]的研究結(jié)果一致.

圖6　原料桉木粉和未溶解桉木粉殘?jiān)腦射線衍射譜圖

Fig.6X-raydiffractionspectrogramsofraweucalyptusmaterialandeucalyptusresidue

3.4.413CNMR分析

粗木質(zhì)素的13CNMR譜圖如圖7所示,羰基碳位移值在165～200范圍內(nèi),苯環(huán)或雙鍵上的碳位移值在104～162范圍內(nèi),苯環(huán)側(cè)鏈上的碳位移值在53～87范圍內(nèi),甲氧基的碳位移值在54～56范圍內(nèi)[20].紫丁香基(S)信號(hào)出現(xiàn)在位移值150.78、105.47、103.00處.145.58是愈創(chuàng)木基(G)單元信號(hào),131.99是非醚化S/G單元,117.00、161.00的小信號(hào)峰代表對(duì)羥苯基單元(H),這表明分離所得木質(zhì)素由紫丁香基、愈創(chuàng)木基及少量對(duì)羥苯基結(jié)構(gòu)單元組成.115.00的信號(hào)為對(duì)香豆酸酯,說(shuō)明對(duì)香豆酸與木質(zhì)素通過(guò)酯鍵連接.123.05、122.14對(duì)應(yīng)阿魏酸酯和阿魏酸醚,表明阿魏酸與木質(zhì)素通過(guò)酯鍵和醚鍵連接.83.60、65.05處信號(hào)峰表明存在β-O-4單元,54.01處為強(qiáng)峰—OCH3[24].

圖7　粗木質(zhì)素的13C NMR譜圖

3.4.5IC分析

準(zhǔn)確稱取木糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖和甘露糖標(biāo)準(zhǔn)品,用去離子水配制成各單糖濃度分別為2×10-6、4×10-6、6×10-6、8×10-6、10×10-6的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液.按一定色譜條件進(jìn)行測(cè)試,以標(biāo)樣濃度為橫坐標(biāo)、標(biāo)樣的峰面積為縱坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線[25].其回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3.從表中可見(jiàn)，阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、木糖及甘露糖在此測(cè)定條件下呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系.

表3　幾種單糖的標(biāo)準(zhǔn)曲線

移取1mL(1.17g)在最佳條件下反應(yīng)后的混合溶液,定容至500mL容量瓶中,搖勻.取適量溶液經(jīng)0.22μm的水系微孔濾膜過(guò)濾后,按色譜分析條件進(jìn)樣檢測(cè)[25].根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線,計(jì)算出混合溶液中各種單糖的相對(duì)含量,結(jié)果見(jiàn)表4.

表4　混合液中單糖的測(cè)定結(jié)果

根據(jù)表4中數(shù)據(jù)及表3中公式計(jì)算可得,1.17g混合溶液中含0.164mg阿拉伯糖、0.101mg半乳糖、0.595mg葡萄糖、0.337mg木糖.原混合溶液(約30g)中溶解的總糖量約為30.70mg,約占原料中綜纖維素總糖量的4.62%,說(shuō)明半纖維素與纖維素溶解較少.IC定量分析表明,DES對(duì)木質(zhì)素的溶解具有較高的選擇性,與Francisco等[11]的研究結(jié)果一致.

4　結(jié)論

文中以桉木粉為原料,以深度共熔溶劑體系對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行溶解分離,對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化,由研究結(jié)果得到如下結(jié)論:

(1)基于Hansen溶解理論,運(yùn)用一種創(chuàng)新的方法設(shè)計(jì)出了新型深度共熔溶劑ChCl/LA體系,實(shí)驗(yàn)證明此溶劑對(duì)木質(zhì)素有高效選擇分離的特性,最佳工藝條件如下：ChCl/LA摩爾比1∶9，溫度90 ℃、時(shí)間12h.

(2)用深度共熔溶劑體系處理桉木粉反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)即可使木質(zhì)素溶解率達(dá)到90.1%,一定程度上降低了能耗.

(3)分離組分的特性分析結(jié)果表明,深度共熔溶劑對(duì)木質(zhì)素具有較高選擇性,再生木質(zhì)素純度達(dá)96.3%,且纖維素幾乎不被溶解,所得木質(zhì)素由紫丁香基、愈創(chuàng)木基及少量對(duì)羥苯基結(jié)構(gòu)單元組成,殘?jiān)欣w維素結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有遭到溶劑破壞.

(4)對(duì)于經(jīng)DES處理后的木粉殘?jiān)?主要是纖維素和半纖維素),后續(xù)工作將利用水熱法水解熱穩(wěn)定性較差的半纖維素,進(jìn)而制備糠醛;同時(shí)對(duì)纖維素固體殘?jiān)M(jìn)行酶解糖化的研究.

[1]邱學(xué)青,樓宏銘,楊東杰,等.工業(yè)木質(zhì)素的改性及其作為精細(xì)化工產(chǎn)品的研究進(jìn)展 [J].精細(xì)化工,2005,22(3):161- 167.

QIUXue-qing,LOUHong-ming,YANGDong-jie,etal.Researchprogressofindustrialligninmodificationanditsutilizationasfinechemicals[J].FineChemicals,2005,22(3):161- 167.

[2]蔣挺大.木質(zhì)素 [M].2 版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009.

[3]鄭勇,軒小朋,許愛(ài)榮,等.室溫離子液體溶解和分離木質(zhì)纖維素 [J].化學(xué)進(jìn)展,2009,21(9):1807- 1812.

ZHENGYong,XUANXiao-peng,XUAi-rong,etal.Dissolutionandseparationoflignocellulosewithroom-temperatureionicliquids[J].ProgressinChemistry,2009,21(9):1807- 1812.

[4]李昌志,王愛(ài)琴,張濤.離子液體介質(zhì)中纖維素資源轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展 [J].化工學(xué)報(bào),2013,64(1):182- 197.LIChang-zhi,WANGAi-qin,ZHANGTao.Progressofconversionofcelluloseresourceinionicliquids[J].ChineseJournalofChemicalEngineering,2013,64(1):182- 197.

[5]余華明.基于離子液體的生物質(zhì)高效分離和改性研究 [D].廣州：華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,2012.

[6]PUY,JIANGN,RAGAUSKASAJ.Ionicliquidasagreensolventforlignin[J].JournalofWoodChemistry&Technology,2007,27(1):23- 33.[7]FRADERF,AFONSOCA.Impactofionicliquidsinenvironmentandhumans:anoverview[J].Human&ExperimentalToxicology,2010,29(12):1038- 1054.

[8]ABBOTTAP,CAPPERG,DAVIESDL,etal.Preparationofnovel,moisture-stable,Lewis-acidicionicliquidscontainingquaternaryammoniumsaltswithfunctionalsidechains[J].ChemicalCommunications,2001,19(19):2010- 2011.[9]ABBOTTAP,CAPPERG,DAVIESDL,etal.Novelsolventpropertiesofcholinechloride/ureamixtures[J].ChemicalCommunications,2003,1(1):70- 71.

[10]ZHOUQ,SONGY,YUY,etal.Densityandexcessmolarvolumeforbinarymixturesofnaphthenicacidionicliquidsandethanol[J].JournalofChemical&EngineeringData,2010,55(3):1105- 1108.

[11]FRANCISCOM,BRUINHORSTAVD,KROONMC.Newnaturalrenewablelowtransitiontemperaturemixtures(LTTMs):screeningassolventsforlignocellulosicbiomassprocessing[J].GreenChemistry,2012,14(8):2153- 2157.

[12]FRANCISCOM,ADRIAANVDB,KROONMC.Low-transition-temperaturemixtures(LTTMs):anewgenerationofdesignersolvents[J].AngewandteChemie,2013,52(11):3074- 3085.

[13]YUH,HUJ,CHANGJ.SelectiveseparationofwoodcomponentsbasedonHansen'stheoryofsolubility[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2011,50:7513- 7519.

[14]HANSENCM.Hansensolubilityparameters:auser'shandbook[M].BocaRaton：CRCPress,2007.[15]WUPL,BEERBOWERA,MARTINA.ExtendedHansenapproach:calculatingpartialsolubilityparametersofsolidsolutes[J].JournalofPharmaceuticalSciences,1982,71(11):1285- 1287.

[16]BADGUJARKC,BHANAGEBM.Factorsgoverningdissolutionprocessoflignocellulosicbiomassinionicliquid:Currentstatus,overviewandchallenges[J].BioresourceTechnology,2015,178:2- 18.[17]徐壽昌.有機(jī)化學(xué) [M].2版.北京：高等教育出版社,2014.

[18]SUNYC,XUJK,XUF,etal.Dissolution,regenerationandcharacterisationofformicacidandAlcelllignininionicliquid-basedsystems[J].RSCAdvances,2013,4(6):2743- 2755.

[19]LIW,SUNN,STONERB,etal.Rapiddissolutionoflignocellulosicbiomassinionicliquidsusingtemperaturesabovetheglasstransitionoflignin[J].GreenChemistry,2011,3(8):2038- 2047.

[20]李忠正.植物纖維資源化學(xué) [M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社,2012.

[21]王鍵,王燕.棉稈木質(zhì)素的光譜分析 [J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2009,29(1):115- 119.

WANGJian,WANGYan.Studyofinfraredspectroscopicanalysisofcottonstalkfiber[J].Chemistry&IndustryofForestProducts,2009,29(1):115- 119.

[22]郭斌,龍金星,王芙蓉,等.亞臨界水中離子液體催化蔗渣液化殘?jiān)治?[J].化工學(xué)報(bào),2012,63(8):2425- 2430.GUOBin,LONGJin-xing,WANGFu-rong,etal.Analysisofresiduefromcatalyticliquefactionofbagassewithacidicionicliquidinsubcriticalwater[J].ChineseJournalofChemicalEngineering,2012，63(8):2425- 2430.[23]徐紹華,武書(shū)彬,尉慰奇.桉木三組分在高溫?zé)崴A(yù)處理及酶解糖化中的規(guī)律研究 [J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2013,33(1):21- 26.

XUShao-hua,WUShu-bin,WEIWei-qi.Thechangesofthree-componentsineucalyptusduringprocessesofpre-processinginhightemperatureliquidwaterandenzymo-lysis[J].Chemistry&IndustryofForestProducts,2013,33(1):21- 26.

[24]張斌,武書(shū)彬,陰秀麗,等.酸水解木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)及熱解產(chǎn)物分析 [J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào),2011,32(1):19- 24.

ZHANGBin,WUShu-bin,YINXiu-li,etal.Structureandpyrolysisproductsanalysisofacidhydrolysislignin[J].ActaEnergiaeSolarisSinica,2011,32(1):19- 24.

[25]彭云云,武書(shū)彬,程江娜,等.離子色譜法測(cè)定蔗渣半纖維素中的單糖及糖醛酸含量 [J].造紙科學(xué)與技術(shù),2009,28(5):10- 12,86.

PENGYun-yun,WUShu-bin,CHENGJiang-na,etal.Determinationofmonosaccharidesanduronicacidsinbagassehemicellulosehydrolyzatebyionchromatography[J].PaperScience&Technology,2009,28(5):10- 12,86.

InvestigationintoSelectiveSeparationofLignininNovelDeepEutecticSolvent

CHANG JieLIU JunGUO Shu-junWANG XiFU Yan

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,Guangdong,China)

Inrecentyears,choline,anovelkindofbio-basedILs(IonicLiquids)usedasagoodligninsolvent,hasbeenpaidmoreandmoreattentionto.Inthispaper,basedonHansen’stheoryofsolubility,anovelionicliquidanaloguenamedDES(DeepEutecticSolvent),inwhichlacticacid(LA)andcholinechloride(ChCl)wererespectivelyusedasthedonorandtheacceptorofhydrogenbonds,wasdesignedtoseparatelignin.Then,thedissolutionresultsofligninaffectedbythemolarratioofChCltoLA,thereactiontemperatureandtheinteractiontimewereinvestigatedbyexperiments.Itwasfoundthatthedissolutionrateofligninreachedtheoptimal90.1%andthepurityofregeneratedligninreached96.3%ataChCl-to-LAmolarratioof1∶9,areactiontemperature90 ℃andareactiondurationof12h.TheresultsofUV-VisspectroscopyandFT-IRspectroscopyshowthatthelignininthewoodpowdersisgreatlyremovedafterDEStreatment.XRDresultsshowthatthestructureofcelluloseinthepretreatedwoodpowdersisbarelydamaged.13CNMRresultsindicatethattheregeneratedligninismainlycomposedofsyringyl,guaiacylandalittlep-hydroxylphengl.Moreover,ionchromatographyresultsshowthatonlyasmallamountofholocelluloseisdissolvedinthemixedsolution.

lignin;deepeutecticsolvent;cholinechloride;lacticacid;Hansenparameter

2015- 12- 07

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21476090);國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2013CB228104)；華南理工大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金資助項(xiàng)目

常杰(1968-),男，教授,博士生導(dǎo)師,主要從事生物基材料與能源研究.E-mail:changjie@scut.edu.cn

1000- 565X(2016)06- 0014- 07

TQ 028.9

10.3969/j.issn.1000-565X.2016.06.003

Foundation items: Supported by the National Natural Science Foundation of China(21476090)and the National Program on Key Basic Research Project of China(973 Program)(2013CB228104)