劉長松，　吳學(xué)邦，　尤玉偉，　孔祥山

(中國科學(xué)院 固體物理研究所，中國科學(xué)院 材料物理重點實驗室，安徽 合肥　230031)

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核聚變堆面向等離子體鎢基材料氫氦效應(yīng)的第一性原理研究

劉長松，吳學(xué)邦，尤玉偉，孔祥山

(中國科學(xué)院 固體物理研究所，中國科學(xué)院 材料物理重點實驗室，安徽 合肥230031)

摘要：鎢基材料以其高熔點、高導(dǎo)熱率、良好的抗中子輻照和抗濺射腐蝕等優(yōu)異性能，被視為未來核聚變裝置中最有前景的面向等離子材料.在聚變服役環(huán)境下，14MeV的高能中子以及低能氫/氦粒子流對鎢基材料造成嚴重的輻照損傷.研究材料的輻照損傷與氫氦效應(yīng)機理對揭示輻照引起材料微觀結(jié)構(gòu)與性能的變化以及探索開發(fā)新型抗輻照材料具有重要的意義.近年來，隨著計算模擬技術(shù)的發(fā)展，多尺度模擬方法在聚變堆材料輻照損傷與氫氦效應(yīng)機理研究方面有著廣泛的應(yīng)用.本文主要結(jié)合作者近幾年的研究實踐，介紹了第一性原理方法在鎢中氫氦效應(yīng)機理方面的一些進展，揭示了鎢中基于空位和雜質(zhì)的氫/氦泡級聯(lián)成長機制，建立了過渡族合金元素與輻照點缺陷以及與氫/氦相互作用數(shù)據(jù)庫，從而為高性能鎢基材料合金化元素的篩選及其制備實踐提供理論指導(dǎo).

關(guān)鍵詞：面向等離子體材料；鎢；氫氦效應(yīng)；輻照損傷；第一性原理

引言

隨著傳統(tǒng)化石能源的逐漸枯竭以及人類對能源需求的不斷增長，能源問題已成為人類生存與發(fā)展的重大問題之一.核聚變能被認為是可以最終解決人類能源問題的重要途徑之一.利用強磁場約束高溫等離子體的托卡馬克(Tokamak)是最有希望實現(xiàn)受控?zé)岷司圩兎磻?yīng)的裝置[1].由于其技術(shù)復(fù)雜和條件苛刻，磁約束托卡馬克裝置仍面臨一些急需解決的關(guān)鍵問題.其中，聚變堆材料問題，尤其是面向等離子體材料(PFMs)，是制約托卡馬克裝置性能及其發(fā)展的關(guān)鍵問題之一[2].PFMs作為直接面對高溫等離子體的第一壁、偏濾器等的護甲材料，其工作環(huán)境極其苛刻，遭受著高溫、高熱負荷、強束流粒子與中子輻照等綜合作用.研究表明國際熱核聚變實驗堆(ITER)偏濾器要承受極高的熱流(10-20MW/m2)，以及強束流(1022-1024m-2s-1)和低能(<100 eV)離子流的輻照[3].

鎢(W)以其高熔點、低濺射率和高熱導(dǎo)率等優(yōu)點而被視為未來聚變堆中最有前景的PFM[4-5].ITER和中國東方超環(huán)(EAST，中科院等離子體物理研究所)裝置中已經(jīng)使用純鎢作為偏濾器材料.然而，在聚變服役過程中，高能中子將對鎢基材料造成嚴重輻照損傷，導(dǎo)致材料中產(chǎn)生大量的輻照缺陷(如空位和自間隙原子)以及由嬗變反應(yīng)而產(chǎn)生的大量氫、氦等輕元素，進而對材料的結(jié)構(gòu)與性能造成嚴重影響.此外，在強束低能氫/氦離子流輻照下，鎢基材料的結(jié)構(gòu)也會發(fā)生顯著變化，如氫/氦聚集引起的起泡、腫脹、硬化、脆化等，導(dǎo)致PFM失效，威脅聚變堆的安全運行[4-5].大量實驗研究表明，無論單晶鎢還是多晶鎢，在氫等離子體輻照下，材料表面都會發(fā)生起泡.甚至在低能輻照下，即入射離子的能量遠低于它們打出一個空位所需的最低能量時，鎢表面仍然產(chǎn)生起泡[6].相比于氫離子，氦離子對材料的輻照損傷更加嚴重.在氦離子輻照下材料表面出現(xiàn)的納米絲狀結(jié)構(gòu)(文獻上稱之為Fuzz)會嚴重影響材料表面的物理和化學(xué)性質(zhì)如熱導(dǎo)率、機械性能等[7].近年來，研究發(fā)現(xiàn)鎢納米絲的形成與氦泡的融合長大和遷移相關(guān)[8].在低能氦離子輻照下，鎢表面同樣也觀察到氣泡[9].在氫氦離子和中子協(xié)同輻照下，材料的損傷比單一損傷更為嚴重，且發(fā)現(xiàn)鎢中氦的沉積深度約為100?，而氫的沉積深度達幾個微米[10].然而，關(guān)于鎢中氫氦氣泡的成核和長大、氫氦不同的沉積深度以及氫氦協(xié)同效應(yīng)等微觀機理，目前人們尚不清楚.

在聚變服役工況條件下，材料同時受到高劑量離位損傷、氫氦效應(yīng)以及嬗變效應(yīng)的共同作用.因此，材料的輻照損傷效應(yīng)是一個極其復(fù)雜的過程.材料的微觀組織、結(jié)構(gòu)缺陷、輻照劑量、氫/氦聚集、外加溫度等多種因素共同決定材料的結(jié)構(gòu)和宏觀力學(xué)性能.單純依賴現(xiàn)有的實驗方法和檢測技術(shù)，尚難以系統(tǒng)而全面地認識材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，特別是實驗上難以直接跟蹤和探測原子尺度下缺陷的演化行為.借助現(xiàn)代先進的計算模擬技術(shù)來研究材料的輻照損傷微觀機理已經(jīng)成為另外一條重要的途徑.多尺度模擬技術(shù)已廣泛應(yīng)用于鎢基材料的相關(guān)研究中[11-13].其中：原子尺度的第一性原理方法研究材料中點缺陷/雜質(zhì)原子的形成能、擴散路徑與激活能、復(fù)合團簇的穩(wěn)定性、聚集和解離行為、缺陷與界面間相互作用等性質(zhì)；微觀尺度的分子動力學(xué)模擬初級離位損傷的產(chǎn)生、級聯(lián)位移過程、點缺陷的遷移和團聚、缺陷團簇的穩(wěn)定性和遷移率、雜質(zhì)/缺陷與位錯/晶界之間的相互作用等；微觀和介觀尺度的蒙特卡洛方法和速率理論方法研究缺陷和位錯的擴散、氫/氦雜質(zhì)的長時間遷移、微結(jié)構(gòu)的演化等；介觀尺度的三維位錯動力學(xué)方法研究材料微結(jié)構(gòu)與宏觀力學(xué)性能的對應(yīng)關(guān)系；宏觀尺度的連續(xù)介質(zhì)力學(xué)和有限元等方法評估聚變堆各功能模塊在實際運行環(huán)境中的表現(xiàn).

近年來，基于密度泛函理論的第一性原理方法已經(jīng)成為材料輻照損傷機理研究的有力工具，其最大的特點是從最基本的熱力學(xué)原理出發(fā)，以計算量子力學(xué)為手段，對體系能量、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等進行無參數(shù)的精確計算.其計算過程不需要引入任何經(jīng)驗型參數(shù)，計算結(jié)構(gòu)依靠能量準(zhǔn)則或原子間力收斂準(zhǔn)則.結(jié)合合理的物理和熱力學(xué)模型，則可對材料的宏觀物理與化學(xué)性質(zhì)進行直接的理論預(yù)測[14].在模擬材料輻照損傷的微觀物理機制，特別是雜質(zhì)、空位、自缺陷原子之間及其與晶格之間的相互作用方面，第一性原理計算可以發(fā)揮很大的作用[12-13].例如：法國原子能委員會薩克萊研究所的Fu和Willaime等人系統(tǒng)研究了氦在α-Fe晶格中的溶解與擴散行為，獲得了氦原子的最穩(wěn)定間隙位、結(jié)合能、擴散路徑和勢壘等一系列重要參數(shù)，并進一步考慮了氦與空位團簇、自間隙原子的相互作用，考察了氦-空位復(fù)合團簇的穩(wěn)定性規(guī)律，其理論結(jié)果能夠很好地解釋實驗上氦的熱脫附譜結(jié)果[15].北京航空航天大學(xué)呂廣宏課題組系統(tǒng)研究了鎢單晶和晶界中氫/氦行為，提出氫泡成核長大的空位捕獲機制和應(yīng)變誘導(dǎo)級聯(lián)機制[16-17].本文主要介紹近年來我們課題組利用第一性原理方法研究鎢中氫氦行為的一些進展，如鎢中氫氦氣泡的成核長大機制、氫溶解與擴散性質(zhì)、合金元素-輻照缺陷-氫/氦之間相互作用等，來闡述第一性原理模擬技術(shù)在鎢基材料輻照損傷研究中的重要作用.

1鎢中氫氦氣泡的成核長大機制

由于氫氦氣泡的形成對金屬材料的微結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能造成嚴重影響，因此，金屬中氫氦氣泡的形成機制是一個非常重要的研究課題.目前，關(guān)于氫氦氣泡的成核與生長機制仍然不清楚.一般來說，氣泡的形成需要存在一個過飽和區(qū)域，即成核點.金屬材料中的固有缺陷(合金元素、雜質(zhì)等)以及輻照缺陷(空位與自間隙)都可以作為其成核點.針對金屬中氫氦氣泡的成核和生長機制，目前大量的研究工作都集中在氫/氦與空位的相互作用上，而很少關(guān)注空位-氫或空位-氦團簇近鄰鎢原子的穩(wěn)定性.人們發(fā)現(xiàn)鎢中單空位最多可容納氫原子的個數(shù)大約為10-12個[18]，而這些氫原子相對于氫氣泡而言氫含量非常小.要想達到實驗觀察到的氫氣泡，需要進一步認識從空位捕獲氫原子到氫氣泡形成長大的過程.

基于第一性原理方法我們研究了鎢中空位團簇的形成能力.圖1是鎢中兩個空位之間的結(jié)合能隨兩者之間距離的變化關(guān)系曲線.由圖可見，空位與空位之間是排斥作用，且空位之間的作用距離是7.5?.這表明空位之間很難自發(fā)聚集長大.此外，我們還研究了鎢中單空位對氫/氦原子的捕獲能力.研究發(fā)現(xiàn)單個鎢空位可容納12個氫原子.相比于氫，氦在鎢空位中的捕獲能更低，且單空位中可容納14個氦原子，這意味著它更容易在單空位中聚集.雖然單空位中氫/氦很難聚集成泡，然而空位-氫和空位-氦復(fù)合體(Vac-Hn和Vac-Hen)則可能產(chǎn)生超量空位，從而導(dǎo)致氫/氦原子的聚集成核與長大.圖2是鎢中Vac-Hn和Vac-Hen復(fù)合體的近鄰空位形成能隨空位中氫氦原子數(shù)目之間的變化關(guān)系.由圖可見，單空位中不含氫/氦時，其第一和第二近鄰空位形成能分別為3.16eV和3.52eV.這表示單空位很難自發(fā)長大形成空位團簇或更大的空洞.然而，隨著空位中氫/氦原子數(shù)目的增加，Vac-Hn和Vac-Hen復(fù)合體的第一和第二近鄰空位形成能逐漸下降.當(dāng)n增加到9和4時，Vac-Hn和Vac-Hen復(fù)合體的第一和第二近鄰空位形成能分別下降至負值.近鄰空位形成能的急劇降低意味著復(fù)合體周圍的空位格點極不穩(wěn)定，易產(chǎn)生一個新空位從而演化成雙空位-氫或雙空位-氦復(fù)合體.該復(fù)合體可以繼續(xù)捕獲氫/氦原子導(dǎo)致三空位的產(chǎn)生.這樣空位復(fù)合體進一步長大，而長大后的復(fù)合體再捕獲氫/氦原子，復(fù)合體再長大再捕獲，直至氫/氦氣泡的形成.因此，氫/氮原子可以通過空位“捕獲→長大→再捕獲→再長大→…”的級聯(lián)機制長大成泡.由于間隙氫/氦原子可以降低其近鄰空位的形成能，因此上述機制可以定性解釋實驗上觀察到的在低能氘/氦離子輻照下，鎢表面仍然產(chǎn)生氣泡的現(xiàn)象.

圖1鎢中空位與空位之間的結(jié)合能隨著它們之間距離的變化關(guān)系圖.

方形和圓形符號分別表示弛豫后和弛豫前的計算結(jié)果.

圖2鎢中的Vac-Hn和Vac-Hen復(fù)合體的第一、第二近鄰空位形成能隨著復(fù)合體中的氫/氦原子數(shù)目的變化關(guān)系圖.

插圖為復(fù)合體的第一和第二近鄰的位置.

圖3　鎢中空位-雜質(zhì)-氫團簇缺陷的形成能隨氫原子數(shù)目的變化關(guān)系圖(虛線是純鎢中空位的形成能.摘自文獻[19])

此外，我們還研究了鎢中主要間隙雜質(zhì)原子(氧、碳和氮)對氫泡成核的影響[19].圖3是鎢中Vac-Hn復(fù)合體和Vac-LE-Hn復(fù)合體的缺陷形成能(LE為間隙雜質(zhì)原子).由圖可見，當(dāng)n≤4時，Vac-LE-Hn復(fù)合體的形成能基本不變；當(dāng)n>4時，復(fù)合體形成能隨捕獲H原子個數(shù)的增加而快速增大.特別對于Vac-O-Hn復(fù)合體，其缺陷形成能都小于空位形成能，且降低幅度較大，最小值為0.45eV.這些結(jié)果表明，空位中的間隙雜質(zhì)原子能顯著增加整個缺陷的熱穩(wěn)定性，這意味著其熱平衡濃度增加.例如，鎢中氫原子引入后，可以使體系中整體的空位濃度從10-54提高到10-39.但是氧和氮原子可以使空位濃度再次增大，特別是氧原子可以使空位濃度增大到10-7.由此可知，間隙雜質(zhì)原子的引入能顯著增加空位濃度，使得氫捕獲點增多，從而增大氫滯留量.因此，雜質(zhì)可以進一步促進空位誘捕氫/氦原子的能力，最終形成氫/氦泡.

2鎢中氫溶解與擴散性質(zhì)

圖4　鎢中氫溶解能和擴散激活能隨溫度的變化關(guān)系圖.(a)間隙氫擴散示意圖.大球代表鎢，白色和紅色小球分別代表四面體和八面體間隙位置.Path1 和Path2 分別為氫從四面體位置躍遷到第一近鄰四面體間隙和第二近鄰四面體間隙位置.(b)溶解能隨溫度變化關(guān)系.方形和圓形符號分別代表八面體間隙和四面體間隙溶解能.(c)擴散激活能隨溫度變化關(guān)系.

鎢中氫同位素滯留問題是面向等離子材料研究領(lǐng)域的熱點之一.氫滯留會引起材料的氫脆、起泡、腫脹等問題，導(dǎo)致PFM失效.同時，氚價格昂貴且具有放射性，大量滯留在PFM 中還會造成燃料的損失和對周圍環(huán)境潛在的放射性危害.因此研究鎢中氫滯留行為并尋找有效抑制氫滯留的方法對實現(xiàn)可控?zé)岷司圩兙哂兄匾饬x.為了研究鎢中的氫滯留行為，首先需要了解鎢中氫溶解和擴散性質(zhì).溶解度和擴散系數(shù)作為兩個最基本的物理參數(shù)，它決定了氫在鎢中的溶解系數(shù)和復(fù)合系數(shù).關(guān)于鎢中氫的溶解度，目前實驗數(shù)據(jù)較少，且由此得到的激活能數(shù)據(jù)相差較大(變化區(qū)間為0.03-1.04eV)[20-23].此外，鎢中氫的擴散系數(shù)實驗數(shù)據(jù)也十分有限.基于氫脫氣與滲透實驗，人們獲得了鎢中較高溫度區(qū)間(850-2500K)氫的擴散系數(shù)[20,22,24-26].近年來，基于氚示蹤技術(shù)，研究人員獲得了較低溫度區(qū)間(298-673K)氫的擴散系數(shù)[23,27-29].目前，雖然人們已經(jīng)獲得了一些氫溶解度和擴散系數(shù)的實驗數(shù)據(jù)，但是由于所用實驗方法的不同，所獲得的溶解能與擴散激活能數(shù)據(jù)往往差別很大.此外，由于鎢中氫溶解度較低且表面捕獲效應(yīng)嚴重，這使得實驗上很難精準(zhǔn)地測量其擴散系數(shù)，特別是低溫端數(shù)據(jù).

基于第一性原理方法，我們研究了鎢中氫的擴散和溶解性質(zhì)，并采用準(zhǔn)簡諧近似方法考察了溫度對其影響規(guī)律[30].圖4是鎢中氫的溶解能和擴散激活能隨溫度的變化關(guān)系圖.由圖4(b)可見，隨著溫度的升高，位于四面體和八面體位置的氫溶解能逐漸降低，這表明氫的溶解隨溫度的上升變得更加容易.相對于八面體位置，四面體位置氫的溶解能更低；且隨溫度升高，其降低速率快于八面體位置.這意味著隨著溫度的升高，四面體位置的氫更加穩(wěn)定.由圖4(c)可見，鎢中氫的兩個擴散路徑(路徑1：四面體間隙躍遷到第一近鄰四面體位置；路徑2：四面體間隙躍遷到第二近鄰四面體位置)的擴散激活能隨溫度的升高逐漸增大.相比路徑2，路徑1的激活能要小，且在高溫下兩者的差值越來越大.這表明隨著溫度的升高，鎢中氫在近鄰四面體間隙之間的擴散所需能量值逐漸增加，且路徑1為氫的優(yōu)先擴散路徑.

圖5　(a)鎢中氫溶解度隨溫度的變化關(guān)系(相關(guān)數(shù)據(jù)摘自文獻 Frauenfelder[20]，Mazayev[21]和Benamati[24])；(b)鎢中氫擴散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系(相關(guān)數(shù)據(jù)摘自文獻 Frauenfelder[20]，Zakharov[22]，Benamati[24]，Otsuka[27]，Ikeda[23]和Hoshihira[28])

基于Sievert定律我們計算出300-2700K溫度范圍內(nèi)氫的溶解度，如圖5(a)所示.由圖可見，氫的溶解度與溫度的依賴關(guān)系近似遵從Arrhenius關(guān)系式.擬合得到的指數(shù)前因子和激活能分別是9.9×10-3和1.25eV，與Frauenfelder的實驗結(jié)果幾乎一致[20].然而，計算得到的氫溶解度數(shù)值相對于Benamati的實驗結(jié)果(850-885K)則要低3個數(shù)量級[24].這表明該溫度范圍內(nèi)材料中的缺陷如空位、位錯和晶界可能對氫滯留量起主導(dǎo)作用.此外，基于Wert-Zener模型和過渡態(tài)理論我們也計算出300-2700K內(nèi)氫的擴散系數(shù)，如圖5(b)所示.通過考慮溫度效應(yīng)并基于隨溫度變化的激活能數(shù)值，計算所獲得的擴散系數(shù)在高溫側(cè)(>1500 K)與Frauenfelder等人的實驗值一致[20].這表明通過計算模擬，人們可以準(zhǔn)確描述鎢中間隙氫的擴散性質(zhì).然而，在低溫測(<1500K)，計算值明顯要高于實驗值，且不同的實驗數(shù)據(jù)之間存在很大差異.這些結(jié)果表明低溫下氫的擴散很大程度上受到缺陷捕獲效應(yīng)的影響，即低溫下空位、位錯和晶界等缺陷通過捕獲氫、阻滯氫的擴散進而降低氫的擴散系數(shù).因此，我們對低溫端氫的擴散系數(shù)進行缺陷捕獲效應(yīng)的修正.基于氫的熱脫附譜實驗結(jié)果，我們主要考慮兩種類型的缺陷：一類是溶質(zhì)、位錯、界面等，它們可作為氫的弱捕獲點，捕獲能約為0.5eV；另一類是空位等，它可作為氫的強捕獲點，捕獲能約為1.3eV.有意義的是，由弱捕獲效應(yīng)修正后的氫擴散系數(shù)與300-600K范圍內(nèi)的實驗數(shù)據(jù)一致；而強捕獲效應(yīng)修正后的擴散系數(shù)與800-1200K范圍內(nèi)的實驗數(shù)據(jù)一致，如圖5(b)所示.這些結(jié)果充分表明材料中的缺陷如雜質(zhì)、空位等嚴重影響氫在300-1200K溫度區(qū)間的擴散行為.

3合金元素-輻照缺陷-氫/氦之間相互作用

合金化被認為是提高鎢基材料性能的一種重要途徑，同時鎢在中子輻照下會嬗變一些新元素如錸、鋨等.這些合金/嬗變元素不可避免地要與輻照缺陷、氫/氦等之間相互作用，影響它們的聚集與擴散性質(zhì)，進而改變材料的性能.因此，研究合金/嬗變元素與輻照缺陷以及與氫氦之間的相互作用顯得尤為重要.

圖6　鎢中3d、4d、5d過渡族合金元素與氫/氦之間的結(jié)合能

在中子輻照下，材料中主要產(chǎn)生空位型和間隙型兩類輻照缺陷.這些缺陷會向捕獲阱(位錯、晶界、表面等)處擴散、聚集，進而復(fù)合.然而，鎢中空位的擴散系數(shù)要遠遠小于間隙擴散系數(shù)，這樣導(dǎo)致間隙型缺陷會迅速擴散到捕獲阱中，從而聚集形成間隙位錯環(huán)、表面疤等；同時大量的空位在材料內(nèi)部滯留聚集成空洞.基于第一性原理，我們首先研究了過渡族合金元素(3d:Ti-Cu，4d：Zr-Ag，5d:Hf-Au)在鎢中的溶解性質(zhì)[31].研究結(jié)果表明周期表中IVB、VB和VIB 族元素不傾向于在鎢塊體內(nèi)聚集；而VIIB、VIII、IB和IIB 族元素傾向于在塊體內(nèi)聚集，形成團簇.通過研究鎢中過渡族元素與空位及與自間隙原子之間的結(jié)合能，我們發(fā)現(xiàn)過渡族合金元素與鎢中的空位和自間隙<111>擠列子之間大都相互吸引，且過渡族元素與空位的結(jié)合能遠小于其與間隙原子之間的結(jié)合能[31].由此，我們推測過渡金屬合金原子能夠通過與空位協(xié)同擴散的方式，促進空位擴散，同時也能釘扎間隙型缺陷，阻礙間隙擴散.因此，合金元素可以縮小空位和間隙之間的擴散系數(shù)差異，提高缺陷復(fù)合幾率，降低輻照缺陷濃度，從而提高材料的抗輻照性能.在研究合金元素與點缺陷相互作用規(guī)律過程中，我們發(fā)現(xiàn)具有較大電負性的溶質(zhì)原子傾向與空位結(jié)合，而具有較小金屬半徑的溶質(zhì)原子傾向與自間隙結(jié)合.電子相互作用在溶質(zhì)原子與空位相互作用中起主導(dǎo)因素；而彈性相互作用控制著溶質(zhì)原子與自間隙間的相互作用.此外，計算獲得的合金元素與點缺陷相互作用數(shù)據(jù)庫，主要包括多種缺陷簇的穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)缺陷構(gòu)型及其能量學(xué)基本參數(shù)(形成能、結(jié)合能、作用半徑等)和動力學(xué)基本參數(shù)(擴散機制、擴散激活能以及擴散系數(shù)等)，可作為更高時間和空間尺度計算模擬的輸入?yún)?shù)(如蒙特卡洛，速率理論等).

圖7　純鎢以及常見鎢合金中氫擴散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系圖(摘自文獻[34])

基于第一性原理方法，我們研究了過渡族合金元素對鎢中氫/氦的溶解和擴散性質(zhì)的影響[32-34].圖6是鎢中過渡族元素與氫/氦之間的結(jié)合能.由圖可見，除了Re和Os兩種元素外，其它合金元素與氫/氦之間的結(jié)合能都為正值，這表明合金元素與氫/氦之間是相互吸引的.此外，對于3d、4d和5d族元素，隨著原子序數(shù)的增加，它們與氫/氦之間的結(jié)合能都展現(xiàn)出相同的“波浪型”變化趨勢.整體上，合金元素與氦之間的結(jié)合能遠大于其與氫的結(jié)合能，且3d族元素與氫/氦結(jié)合能大于4d和5d族元素.這表明合金元素對氦的捕獲效應(yīng)更強；相對于4d和5d族元素，3d族元素對氫/氦具有更強的捕獲效應(yīng).此外，我們還探討了鎢中常見合金元素Re、Os、Ta、Ti、V和Hf對氫擴散行為的影響.圖7是純鎢以及常見鎢合金中氫擴散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系圖[34]，合金元素濃度設(shè)為104appm.由圖可見，Re和Os對氫擴散沒有明顯影響，Ta略微降低氫的擴散系數(shù)，而Ti、V和Hf會顯著降低氫的擴散系數(shù).因此，一方面，合金元素可作為氫的捕獲點，降低體系中氫的擴散系數(shù)，導(dǎo)致氫滯留量增大.另一方面，合金元素能縮小鎢中空位與自間隙之間的擴散系數(shù)差別，提高缺陷的復(fù)合概率，降低缺陷密度，進而減小氫滯留量.該理論結(jié)果可以很好解釋近期的一些實驗現(xiàn)象.在W-Ta合金的氘滯留實驗中，人們發(fā)現(xiàn)在低能低離子通量的氘等離子輻照下，W-Ta合金中的氘滯留量遠大于純W體系[35]；而在低能高離子通量輻照下，W-Ta合金中的氘滯留量則遠小于純W體系[36].這是因為，在低離子通量輻照下，材料中固有缺陷對氘的滯留量起主導(dǎo)作用.由于合金元素Ta可作為氘的捕獲點，因此合金元素的引入會使得材料中氘捕獲點的增多，導(dǎo)致氘滯留量的增加.然而，在高離子通量輻照下，材料中輻照缺陷濃度遠大于固有缺陷.這時，輻照缺陷對氘的滯留量起主導(dǎo)作用，而Ta的引入能夠降低材料中的輻照缺陷濃度，使得合金中氘滯留量低于純鎢.

圖8　鎢中替代位合金/嬗變元素與He的結(jié)合能隨相對電荷密度之間的變化關(guān)系圖和分別指純鎢和鎢合金中He所處位置的電荷密度. 摘自文獻[33])

為了揭示鎢中合金元素與氦之間相互作用的內(nèi)在本質(zhì)，我們考察了合金元素與氦的結(jié)合能與其電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)性.圖8是鎢中替代位合金元素與He的結(jié)合能隨相對電荷密度之間的變化關(guān)系圖[32-33].由圖可見，合金原子與He之間的結(jié)合能正比于He原子所在位置的電荷密度，即He更易在電荷密度較低處聚集.此外，還發(fā)現(xiàn)Re、Ta、Mo、Nb、Os與Tc等元素與氦之間結(jié)合能的數(shù)值較低，這表明這些元素對氦的捕獲效應(yīng)比較弱.擴散計算表明Re/Ta處He的遷移與擴散行為幾乎不受影響；而Os，Ti和V對He有明顯的捕獲作用，阻礙氦的擴散.綜合分析鎢中合金元素與氫/氦之間相互作用，我們認為相對于其他元素，Re和Ta更合適作為鎢的潛在合金元素，且Ta的引入可以調(diào)節(jié)中子輻照下鎢基材料中Re和Os的濃度.必須指出，上述理論計算結(jié)果對高性能鎢合金的設(shè)計提供了新思路，但是，還需要精確設(shè)計實驗來考察合金材料在聚變環(huán)境下的服役性能，從而確保材料具有良好的力學(xué)與抗輻照性能.

4結(jié)束語

近十多年來，隨著并行計算科學(xué)與技術(shù)的迅速發(fā)展，第一性原理計算方法已經(jīng)成為核聚變堆中等離子體與壁材料相互作用研究領(lǐng)域的一個可靠的理論手段，它可準(zhǔn)確描述材料在輻照下產(chǎn)生的納米量級缺陷的結(jié)構(gòu)，輻照缺陷或缺陷團簇之間的短程相互作用，以及它們的遷移路徑，而實驗上很難探測該尺度下材料中輻照缺陷的結(jié)構(gòu)及其演化行為.通過研究與評估材料輻照損傷行為，第一性原理方法往往能揭示出材料在不同溫度與輻照劑量下的損傷機制.本文主要結(jié)合作者近幾年的研究實踐，簡要介紹了第一性原理方法在鎢中氫氦氣泡的成核長大機制、氫溶解與擴散性質(zhì)以及合金元素-輻照缺陷-氫/氦之間相互作用等方面的一些進展.然而，第一性原理方法也存在一些不足：1)模擬體系較小，通常只有100-200個原子.2)無法考察溫度效應(yīng)，目前大部分第一性原理計算都是在0 K下模擬的，需要發(fā)展合適的熱力學(xué)模型來預(yù)測材料在室溫或更高溫度下的結(jié)構(gòu)與性質(zhì).3)很難處理缺陷的團簇行為如結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與擴散性質(zhì).當(dāng)體系中的缺陷團簇較大時，找到最穩(wěn)定的團簇構(gòu)型將變得非常困難，處理團簇的擴散性質(zhì)也變得更加復(fù)雜.因此，迫切需要發(fā)展貫穿微觀-介觀-宏觀時空尺度的多尺度模擬程序，來研究材料在聚變環(huán)境下的結(jié)構(gòu)演化特征與性能變化規(guī)律，揭示材料力學(xué)性能降級或失效的機理，為聚變堆材料的篩選、研發(fā)與服役性能的評估提供理論指導(dǎo).

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DOI：10.14182/J.cnki.1001-2443.2016.04.001

收稿日期：2016-05-20

基金項目：國家磁約束核聚變能發(fā)展研究專項(2015GB112001)；國家自然科學(xué)基金(11375231).

作者簡介：劉長松(1966-)，男，安徽岳西縣人，安徽師范大學(xué)物理系1984級校友. 中國科學(xué)院固體物理研究所研究員，博士生導(dǎo)師. 2000年于中科院固體物理研究所獲博士學(xué)位. 2003年入選中國科學(xué)院“百人計劃”. 主要從事聚變堆關(guān)鍵核材料(壁材料與結(jié)構(gòu)材料)的輻照效應(yīng)理論模擬、功能材料的缺陷性質(zhì)以及液態(tài)與軟物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.

中圖分類號：O539

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1001-2443(2016)04-0307-08

First-Principles Study of Hydrogen and Helium Behaviors of Plasma-Facing Tungsten in Nuclear Fusion Reactors

LIU Chang-song,WU Xue-bang,YOU Yu-wei,KONG Xiang-shan

(Key Laboratory of Materials Physics, Institute of Solid State Physics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China)

Abstract:Tungsten-based materials have been considered as one of the most promising candidates for plasma facing materials in nuclear fusion reactors because of the high melting temperature, high thermal conductivity, good resistance to neutron irradiation and high sputtering resistance. In a fusion environment, the bombardment of high energy (14MeV) neutron and high-flux and low-energy hydrogen (H) and helium (He) ions leads to severe radiation damage of tungsten materials. Investigation on the mechanisms of irradiation damage and H/He behaviors in materials is significantly important to reveal the changes of microstructure and properties due to irradiation and also important to develop advanced irradiation-resistant materials. In recent years, with the development of computer simulation technology, multi-scale simulation techniques have been widely used to study the mechanism of irradiation damage and H/He behaviors of nuclear fusion materials. In this work, in view of our recent years of experience, the progress of first-principles studies on the mechanism of H/He behaviors in tungsten has been introduced. The H/He bubble cascade growth mechanism based on vacancies and impurities in tungsten has been revealed, and the databases of interactions between transition-metal solutes and irradiation point defects as well as H/He have also been built, which provides theoretical guidance for the screening of promising alloying elements and fabrication of high-performance tungsten materials.

Key words:plasma-facing materials; tungsten; hydrogen and helium behaviors; irradiation damage; first-principles

引用格式：劉長松，吳學(xué)邦，尤玉偉，等.核聚變堆面向等離子體鎢基材料氫氦效應(yīng)的第一性原理研究[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2016，39(4)：307-314.