李　磊，黃　河，李　倩

(1 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏銀川 750411；2 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所 北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)科學(xué)院工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

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聚丙烯Ziegler-Natta催化劑內(nèi)給電子體的工業(yè)研究進(jìn)展

李磊3，黃河1，李倩2

(1 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏銀川 750411；2 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所 北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)科學(xué)院工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

摘要：簡(jiǎn)述了Ziegler-Natta 催化劑的發(fā)展歷程及其內(nèi)給電子體的種類和作用。介紹了國(guó)內(nèi)外非鄰苯二甲酸酯類新型催化劑的研究進(jìn)展和工業(yè)化應(yīng)用情況。針對(duì)人們對(duì)聚丙烯產(chǎn)品清潔度日趨嚴(yán)格的要求，展望了非鄰苯二甲酸酯類內(nèi)給電子體化合物催化劑的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：Ziegler-Natta催化劑，聚丙烯，內(nèi)給電子體

聚烯烴因其性價(jià)比高，力學(xué)性能、熱性能和結(jié)晶性調(diào)變范圍大，加工性能優(yōu)良，安全穩(wěn)定性好，可循環(huán)再利用等性能，廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、科學(xué)研究、軍事、日常生活等領(lǐng)域[1-4]，而由于其具有耐高溫與高穩(wěn)定性，逐漸成為食品包裝和醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)中的主要使用的材料。聚丙烯工業(yè)的發(fā)展離不開(kāi)聚丙烯催化劑的發(fā)展，而聚丙烯催化劑的關(guān)鍵問(wèn)題之一是內(nèi)給電子體技術(shù)[5]，因此開(kāi)發(fā)新型的聚丙烯催化劑的技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)就是開(kāi)發(fā)新型結(jié)構(gòu)的內(nèi)給電子體化合物。近些年，開(kāi)發(fā)對(duì)人體無(wú)害而又高效的內(nèi)給電子體成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

1　Ziegler-Natta催化劑

20世紀(jì)50年代初Ziegler和Natta分別采用TiCl4/AlEt3和TiCl3/AlEt2Cl組成的催化體系合成低密度聚乙烯和全同立構(gòu)聚丙烯，開(kāi)創(chuàng)了聚烯烴工業(yè)的新紀(jì)元。經(jīng)過(guò)Natta不斷研究和改進(jìn)，形成了第一代聚烯烴催化劑，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)[6-7]。70年代初，為了改進(jìn)催化劑的活性和立體選擇性能，把Lewis堿即給電子體化合物引入TiCl3催化劑，使得催化劑的活性和立體選擇性等方面都有了很大的提高，催化活性比第一代催化劑增加了5倍，這就是第二代聚烯烴催化劑或稱為Solvay催化劑[8]，該催化劑于1975年投入工業(yè)生產(chǎn)。60年代科學(xué)家發(fā)現(xiàn)以鎂化合物為載體合成的催化劑，可使催化劑的活性有很大的提高。研究發(fā)現(xiàn)以MgCl2為載體合成的催化劑活性最好，但是催化劑的立體選擇性仍然需要進(jìn)一步提高。大量的研究結(jié)果表明，只有選擇適當(dāng)?shù)腖ewis堿用于催化劑合成，才能得到既具有高活性又具有高立體選擇性的催化劑體系，這就是第三代高效載體催化劑[9-10]。70年代末，Montedison和三井油化分別將此體系的催化劑用于工業(yè)化生產(chǎn)。80年代初，研究發(fā)現(xiàn)采用鄰苯二甲酸酯作為內(nèi)給電子體，用烷氧基硅烷(或硅烷)為外給電子體的催化體系，可以得到很高活性和立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯。此催化體系的給電子體有單酯變?yōu)殡p酯，Montell公司據(jù)此將其定為第四代催化劑。Himont公司在控制催化劑的構(gòu)造技術(shù)上又有了新的突破，可通過(guò)控制催化劑的物理、化學(xué)等性質(zhì)達(dá)到控制聚合行為和聚合物結(jié)構(gòu)、形態(tài)等目的。它不僅適用于制備均聚物，也可制備共聚物。顆粒反應(yīng)器技術(shù)標(biāo)志著第四代聚丙烯催化聚合技術(shù)的研究和生產(chǎn)趨于完善和成熟[11]。近年來(lái)，以1，3-二醚類化合物為內(nèi)給電子體合成了新一代Ziegler-Natta載體型高效催化劑[12]。這種催化劑的特性之一是在無(wú)需添加外給電子體的情況下，催化劑合成的聚丙烯仍然具有高等規(guī)度(>95%)，并且活性很高(70～120kg PP/g Cat.)，比第四代催化劑的活性高出2～3倍[13]。而醚類給電子體在結(jié)構(gòu)上變化較多，選擇有合適取代基的二醚，可達(dá)到控制催化劑和聚合物的目的。Albizzati等把1，3-二醚類催化劑列為第五代催化劑。第一代催化劑到第五代催化劑的性能比較列于表1。

表1　各種催化劑的性能及特點(diǎn)

2　內(nèi)給電子體的種類及作用

在Ziegler-Natta催化劑的TiCl3催化劑體系中添加第三組分對(duì)烯烴聚合行為和聚合產(chǎn)物的性能會(huì)產(chǎn)生重大影響[14]，因?yàn)榈谌M分多是Lewis堿，所含有孤電子對(duì)在配位中多以σ配體形式提供一對(duì)電子，故產(chǎn)生了“給電子體”的說(shuō)法。給電子體分為內(nèi)給電子體(Di)與外給電子體(De)，前者是在制備催化劑過(guò)程中加入的，而后者是在聚合過(guò)程中隨助催化劑一起加入的，為了進(jìn)一步提高聚合物的等規(guī)度。用作內(nèi)給電子體的化合物主要有單酯(EB)[15-16]、雙酯(DIBP)[17-19]、醚(1，3-二醚)類化合物[20-22]和其他種類。

對(duì)于實(shí)際應(yīng)用和工業(yè)化生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，給電子體對(duì)Ziegler-Natta催化劑的性能的影響其主要作用表現(xiàn)在：改變催化劑的活性；影響聚丙烯的等規(guī)度和結(jié)晶度；控制聚合物的分子量、分子量分布及聚合物其它的一些性能。最先應(yīng)用的內(nèi)、外給電子體組合是由內(nèi)給電子體苯甲酸乙酯(EB)與外給電子體芳香酸仲醇酯組成的；現(xiàn)在廣泛使用的第四代Ziegler-Natta催化劑所用的內(nèi)、外給電子體分別是鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)與烷氧基硅烷類化合物(RR’Si(OMe)2or RSi-(OMe)3)。與MgCl2載體的絡(luò)合時(shí)，單酯比二酯結(jié)構(gòu)的絡(luò)合強(qiáng)度弱，因而其所得的聚丙烯等規(guī)度隨時(shí)間下降比較明顯，另外其濃度隨Al(Et)3濃度的提高下降也比較明顯[23-24]。此外，二醚類催化劑不需要外給電子體也具有很高的效能[25]，二醚內(nèi)給電子體的結(jié)構(gòu)使兩個(gè)氧原子距離適于與MgCl2有效的絡(luò)合，而且不像DIBP那樣容易被AlEt3從催化劑晶面上抽提下來(lái)，并且在制備催化劑過(guò)程中不與TiCl4發(fā)生反應(yīng)。2-位取代有大位阻基團(tuán)的二醚化合物是性能優(yōu)異的內(nèi)給電子體，其中兩個(gè)氧原子之間的距離是3.2埃米，這給內(nèi)給電子體的設(shè)計(jì)提供了借鑒[26]。表2為不同內(nèi)給電子體對(duì)丙烯聚合的立體選擇性的影響。

表2　內(nèi)給電子體對(duì)丙烯聚合立體選擇性的影響[14]

注：表中EB=苯甲酸酸乙酯；MPT=對(duì)甲基苯甲酸甲酯；DIBP=鄰苯二甲酸二異丁酯。

從表2中可以看出，除了1，3-二醚外，不加內(nèi)給電子體或只加內(nèi)給電子體都不能產(chǎn)生高等規(guī)度的聚合物[27]。

總體來(lái)說(shuō)，內(nèi)給電子體的作用主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：首先是提高M(jìn)gCl2負(fù)載型催化劑的立構(gòu)選擇性，無(wú)論是單酯型還是二酯型內(nèi)給電子體，均可以提高聚丙烯等規(guī)度，通過(guò)與TiCl4在MgCl2載體不同側(cè)表面上的競(jìng)爭(zhēng)性配位，避免無(wú)規(guī)活性中心的產(chǎn)生[28]；其次，內(nèi)給電子體加入使得載鈦量降低到一定值[29]；最后，MgCl2負(fù)載型催化劑制備過(guò)程中內(nèi)給電子體的存在可以影響MgCl2的重結(jié)晶速度，從而影響了MgCl2微晶結(jié)構(gòu)與形態(tài)[30]。一般來(lái)說(shuō)，各種內(nèi)給電子體對(duì)催化劑活性及催化劑的高等規(guī)立構(gòu)性能影響的關(guān)鍵在于內(nèi)、外給電體的協(xié)同效應(yīng)與競(jìng)爭(zhēng)平衡[31]。

3　新型內(nèi)給電子體及工業(yè)化應(yīng)用

由于聚丙烯工業(yè)上普遍使用的是第四代的聚丙烯Ziegler-Natta催化劑，它的內(nèi)給電子體化合物是鄰苯二甲酸二丁酯類化合物(鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP和鄰苯二甲酸二正丁酯DNBP)，由于DIBP和DNBP是典型的塑化劑，該類化合物已經(jīng)被大量實(shí)驗(yàn)證明對(duì)人體有害[32]，歐洲的REACH法令中也明確規(guī)定了其在塑料中的含量。此外，近些年來(lái)鄰苯二甲酸二酯類塑化劑也引起了媒體和廣大消費(fèi)者的廣泛關(guān)注，減少甚至取締其應(yīng)用的呼聲越來(lái)越高。2011年5月24日，臺(tái)灣地區(qū)“塑化劑”事件的曝光使得塑化劑成為大眾關(guān)注的話題。2012年11月19日有媒體報(bào)道，國(guó)內(nèi)相關(guān)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)報(bào)告顯示，酒鬼酒中檢測(cè)出塑化劑超標(biāo)260%，經(jīng)過(guò)檢查發(fā)現(xiàn)，這些塑化劑來(lái)自于生產(chǎn)過(guò)程中使用的一些塑料管路。而由聚丙烯催化劑聚合得到的聚丙烯產(chǎn)品，殘留有鄰苯二甲酸二酯類化合物在聚丙烯樹(shù)脂中，會(huì)對(duì)人體健康造成危害。

現(xiàn)代聚丙烯工業(yè)已經(jīng)不需要脫除催化劑，因此Ziegler-Natta催化劑中的鄰苯二甲酸二酯會(huì)殘留在聚丙烯中。由于現(xiàn)代聚丙烯工業(yè)使用的催化劑活性普遍較高以及后加工工藝中脫氣系統(tǒng)的不斷完善，催化劑中鄰苯二甲酸二酯類化合物在聚丙烯中的含量約10mg/kg，滿足Reach法令的要求。盡管這樣，國(guó)內(nèi)外的研究學(xué)者和一些公司已經(jīng)研發(fā)出可以替代鄰苯二甲酸二酯的內(nèi)給電子體化合物[33-34]。

其中國(guó)外以LyondellBasell公司的琥珀酸酯[35-36]最具代表性(如圖1所示)，以琥珀酸酯為內(nèi)給電子體制備的催化劑的活性為40.0～70.0kg/(g·h)，所制PP的Mw/Mn很寬，為10～15。該催化劑體系單獨(dú)使用時(shí)，所制PP的等規(guī)指數(shù)可達(dá)96%，不使用外給電子體也可保持催化劑的活性和高定向能力，同時(shí)能拓寬PP的Mw/Mn。研究結(jié)果進(jìn)一步表明，活性和等規(guī)度最好的是2，3- 二異丙基琥珀酸二異丁酯。巴塞爾公司現(xiàn)已完成琥珀酸酯催化劑的工業(yè)化。

圖1　琥珀酸酯的結(jié)構(gòu)示意圖

美國(guó)Dow公司[37-39]，公開(kāi)了1，2-苯二酚酯結(jié)構(gòu)的內(nèi)給電子體化合物(見(jiàn)圖2)。該催化劑活性高、等規(guī)度高、分子量分布寬，特別是以3，6-二取代-1，2-亞苯基芳族二酯為內(nèi)給電子體制備的催化劑具有很高的氫響應(yīng)，結(jié)合其特有的先進(jìn)給電子體(ADT)技術(shù)，可得到MFR為幾百至上千的聚丙烯。目前該技術(shù)正在推廣和使用中。

圖2　二酚酯的結(jié)構(gòu)示意圖

德國(guó)BASF公司[40-41]報(bào)道的芳酸萘酯內(nèi)給電子體(見(jiàn)圖3)，其配合EB類化合物作外給電子體催化丙烯聚合，催化劑活性達(dá)60.0kg/(g·h)，聚丙烯等規(guī)指數(shù)高于95%；配合硅烷類外給電子體使用，所制聚丙烯等規(guī)指數(shù)可提至98%，且催化劑活性不降低。

圖3　萘二酚酯的結(jié)構(gòu)示意圖

日本三井化學(xué)公司[42-43]研發(fā)的環(huán)烴二羧酸酯結(jié)構(gòu)式如圖4 所示，其中R2 和R3 至少有一個(gè)為酯基。當(dāng)1-位和2-位含有羧酸酯取代基，且3-位上有取代基(如1，2-環(huán)己烷二羧酸酯)時(shí)，催化劑活性大于30.0kg/(g·h)，PP等規(guī)指數(shù)為96%～98%，Mw/Mn在4～13，由該化合物制備的催化劑所得到的聚合物分子量分布寬、熔體強(qiáng)度高，適合高速拉伸和高速模塑。

圖4　環(huán)烴二羧酸酯的結(jié)構(gòu)示意圖

我國(guó)對(duì)于非鄰苯二甲酸二酯代替化合物的研究還相對(duì)落后，主要有中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院和中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所。北京化工研究院高明智[34，44-46]等人開(kāi)發(fā)了一系列二醇酯類內(nèi)給電子體的聚丙烯催化劑(如圖5所示)。其特點(diǎn)是分子量分布寬，以1，3-二醇酯類化合物為內(nèi)給電子體時(shí)性能最好。與鄰苯二甲酸二酯型催化劑相比，該類催化劑的催化活性高出約30%，制備的聚丙烯等規(guī)度和氫調(diào)性能相當(dāng)。 目前該系列型催化劑中的BCND-Ⅱ催化劑已在國(guó)內(nèi)一些工業(yè)聚丙烯裝置上如神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)Novolen工藝裝置上完成工業(yè)化試用，正處于工業(yè)化推廣應(yīng)用階段。

圖5　二醇酯的結(jié)構(gòu)示意圖

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所李化毅[47-50]等人開(kāi)發(fā)了一系列非芳香羧酸酯類內(nèi)給電子體的聚丙烯催化劑，如圖6所示。采用圖6中結(jié)構(gòu)式I 為內(nèi)給電子體化合物得到的催化聚合活性1h 可達(dá)26.5kg PP/g Cat.，等規(guī)度為97.2%。而以圖6 中結(jié)構(gòu)Ⅱ?yàn)閮?nèi)給電子體化合物得到的催化劑 2h 活性為45.5kg PP/g Cat.，等規(guī)度亦可達(dá)97%以上。目前該系列催化劑正處于放大實(shí)驗(yàn)階段，有望替代鄰苯二甲酸二酯型催化劑進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

圖6　非芳香羧酸酯的結(jié)構(gòu)示意圖

4　總結(jié)與展望

自從Ziegler-Natta催化劑問(wèn)世以來(lái)，用于烯烴聚合催化劑的制備方法及相關(guān)技術(shù)已經(jīng)取得很大的進(jìn)展，一些烯烴聚合催化劑成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，并成功地應(yīng)用在各種聚合工藝上。目前，人們研究的二醚類和二酯類內(nèi)給電子體化合物都生成性能優(yōu)異的聚合產(chǎn)物，研究最廣，這兩類內(nèi)給電子體有很好的應(yīng)用前景，其新產(chǎn)品對(duì)于目前的工業(yè)生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。尤其是非鄰苯二甲酸酯類新型內(nèi)給電子體化合物制備的催化劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用已成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)項(xiàng)目。隨著世界各國(guó)對(duì)清潔能源、清潔材料的重視以及人們安全環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，科研工作者面臨著全新的挑戰(zhàn)，對(duì)給電子體化合物的開(kāi)發(fā)使用提出了更高的要求，不僅要求催化劑具有優(yōu)異的性能，而且要求其在樹(shù)脂中的殘留物對(duì)人體危害很小或無(wú)害，具有綠色環(huán)保性。

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通訊作者：李磊，博士，工程師，從事聚丙烯催化體系及聚烯烴工藝技術(shù)研究；E-mail：lilei@nxmy.com；Tel：15719586216

中圖分類號(hào)：TQ 325. 1+4

Industrial Research Progress of Internal Electron Donor in Ziegler-Natta Catalyst for Propylene Polymerization

LI lei1，HUANG He1，LI Qian2

(1 Research and Development Center Coal Chemical Industry Company of SNCG，Yinchuan 750411，Ningxia，China；2 Beijing National Laboratory for Molecular Science，CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry Chinese Academy of Science，Beijing 100190，China)

Abstract：The development process of Ziegler-Natta catalysts for propylene polymerization was summarized. The variety and role of internal electron donor used in Ziegler-Natta catalyst were presented. Domestic and international research progress and industrialized application of phthalate-free internal electron donors used in Ziegler-Natta catalysts for propylene polymerization were introduced further. In view of the increasing requirement for clean polypropylene，development and prospect of phthalate-free internal electron donors used in Ziegler-Natta polypropylene catalyst system were outlined.

Key words：Ziegler-Natta catalyst，polypropylene，internal electron donor