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      聚丙烯Ziegler-Natta催化劑內(nèi)給電子體的工業(yè)研究進(jìn)展

      2016-08-11 05:41:55磊,黃河,李
      合成材料老化與應(yīng)用 2016年1期
      關(guān)鍵詞:聚丙烯

      李 磊,黃 河,李 倩

      (1 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心,寧夏銀川 750411;2 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所 北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)科學(xué)院工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

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      聚丙烯Ziegler-Natta催化劑內(nèi)給電子體的工業(yè)研究進(jìn)展

      李磊3,黃河1,李倩2

      (1 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心,寧夏銀川 750411;2 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所 北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)科學(xué)院工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

      摘要:簡(jiǎn)述了Ziegler-Natta 催化劑的發(fā)展歷程及其內(nèi)給電子體的種類和作用。介紹了國(guó)內(nèi)外非鄰苯二甲酸酯類新型催化劑的研究進(jìn)展和工業(yè)化應(yīng)用情況。針對(duì)人們對(duì)聚丙烯產(chǎn)品清潔度日趨嚴(yán)格的要求,展望了非鄰苯二甲酸酯類內(nèi)給電子體化合物催化劑的發(fā)展前景。

      關(guān)鍵詞:Ziegler-Natta催化劑,聚丙烯,內(nèi)給電子體

      聚烯烴因其性價(jià)比高,力學(xué)性能、熱性能和結(jié)晶性調(diào)變范圍大,加工性能優(yōu)良,安全穩(wěn)定性好,可循環(huán)再利用等性能,廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、科學(xué)研究、軍事、日常生活等領(lǐng)域[1-4],而由于其具有耐高溫與高穩(wěn)定性,逐漸成為食品包裝和醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)中的主要使用的材料。聚丙烯工業(yè)的發(fā)展離不開(kāi)聚丙烯催化劑的發(fā)展,而聚丙烯催化劑的關(guān)鍵問(wèn)題之一是內(nèi)給電子體技術(shù)[5],因此開(kāi)發(fā)新型的聚丙烯催化劑的技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)就是開(kāi)發(fā)新型結(jié)構(gòu)的內(nèi)給電子體化合物。近些年,開(kāi)發(fā)對(duì)人體無(wú)害而又高效的內(nèi)給電子體成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

      1 Ziegler-Natta催化劑

      20世紀(jì)50年代初Ziegler和Natta分別采用TiCl4/AlEt3和TiCl3/AlEt2Cl組成的催化體系合成低密度聚乙烯和全同立構(gòu)聚丙烯,開(kāi)創(chuàng)了聚烯烴工業(yè)的新紀(jì)元。經(jīng)過(guò)Natta不斷研究和改進(jìn),形成了第一代聚烯烴催化劑,并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)[6-7]。70年代初,為了改進(jìn)催化劑的活性和立體選擇性能,把Lewis堿即給電子體化合物引入TiCl3催化劑,使得催化劑的活性和立體選擇性等方面都有了很大的提高,催化活性比第一代催化劑增加了5倍,這就是第二代聚烯烴催化劑或稱為Solvay催化劑[8],該催化劑于1975年投入工業(yè)生產(chǎn)。60年代科學(xué)家發(fā)現(xiàn)以鎂化合物為載體合成的催化劑,可使催化劑的活性有很大的提高。研究發(fā)現(xiàn)以MgCl2為載體合成的催化劑活性最好,但是催化劑的立體選擇性仍然需要進(jìn)一步提高。大量的研究結(jié)果表明,只有選擇適當(dāng)?shù)腖ewis堿用于催化劑合成,才能得到既具有高活性又具有高立體選擇性的催化劑體系,這就是第三代高效載體催化劑[9-10]。70年代末,Montedison和三井油化分別將此體系的催化劑用于工業(yè)化生產(chǎn)。80年代初,研究發(fā)現(xiàn)采用鄰苯二甲酸酯作為內(nèi)給電子體,用烷氧基硅烷(或硅烷)為外給電子體的催化體系,可以得到很高活性和立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯。此催化體系的給電子體有單酯變?yōu)殡p酯,Montell公司據(jù)此將其定為第四代催化劑。Himont公司在控制催化劑的構(gòu)造技術(shù)上又有了新的突破,可通過(guò)控制催化劑的物理、化學(xué)等性質(zhì)達(dá)到控制聚合行為和聚合物結(jié)構(gòu)、形態(tài)等目的。它不僅適用于制備均聚物,也可制備共聚物。顆粒反應(yīng)器技術(shù)標(biāo)志著第四代聚丙烯催化聚合技術(shù)的研究和生產(chǎn)趨于完善和成熟[11]。近年來(lái),以1,3-二醚類化合物為內(nèi)給電子體合成了新一代Ziegler-Natta載體型高效催化劑[12]。這種催化劑的特性之一是在無(wú)需添加外給電子體的情況下,催化劑合成的聚丙烯仍然具有高等規(guī)度(>95%),并且活性很高(70~120kg PP/g Cat.),比第四代催化劑的活性高出2~3倍[13]。而醚類給電子體在結(jié)構(gòu)上變化較多,選擇有合適取代基的二醚,可達(dá)到控制催化劑和聚合物的目的。Albizzati等把1,3-二醚類催化劑列為第五代催化劑。第一代催化劑到第五代催化劑的性能比較列于表1。

      表1 各種催化劑的性能及特點(diǎn)

      2 內(nèi)給電子體的種類及作用

      在Ziegler-Natta催化劑的TiCl3催化劑體系中添加第三組分對(duì)烯烴聚合行為和聚合產(chǎn)物的性能會(huì)產(chǎn)生重大影響[14],因?yàn)榈谌M分多是Lewis堿,所含有孤電子對(duì)在配位中多以σ配體形式提供一對(duì)電子,故產(chǎn)生了“給電子體”的說(shuō)法。給電子體分為內(nèi)給電子體(Di)與外給電子體(De),前者是在制備催化劑過(guò)程中加入的,而后者是在聚合過(guò)程中隨助催化劑一起加入的,為了進(jìn)一步提高聚合物的等規(guī)度。用作內(nèi)給電子體的化合物主要有單酯(EB)[15-16]、雙酯(DIBP)[17-19]、醚(1,3-二醚)類化合物[20-22]和其他種類。

      對(duì)于實(shí)際應(yīng)用和工業(yè)化生產(chǎn)來(lái)說(shuō),給電子體對(duì)Ziegler-Natta催化劑的性能的影響其主要作用表現(xiàn)在:改變催化劑的活性;影響聚丙烯的等規(guī)度和結(jié)晶度;控制聚合物的分子量、分子量分布及聚合物其它的一些性能。最先應(yīng)用的內(nèi)、外給電子體組合是由內(nèi)給電子體苯甲酸乙酯(EB)與外給電子體芳香酸仲醇酯組成的;現(xiàn)在廣泛使用的第四代Ziegler-Natta催化劑所用的內(nèi)、外給電子體分別是鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)與烷氧基硅烷類化合物(RR’Si(OMe)2or RSi-(OMe)3)。與MgCl2載體的絡(luò)合時(shí),單酯比二酯結(jié)構(gòu)的絡(luò)合強(qiáng)度弱,因而其所得的聚丙烯等規(guī)度隨時(shí)間下降比較明顯,另外其濃度隨Al(Et)3濃度的提高下降也比較明顯[23-24]。此外,二醚類催化劑不需要外給電子體也具有很高的效能[25],二醚內(nèi)給電子體的結(jié)構(gòu)使兩個(gè)氧原子距離適于與MgCl2有效的絡(luò)合,而且不像DIBP那樣容易被AlEt3從催化劑晶面上抽提下來(lái),并且在制備催化劑過(guò)程中不與TiCl4發(fā)生反應(yīng)。2-位取代有大位阻基團(tuán)的二醚化合物是性能優(yōu)異的內(nèi)給電子體,其中兩個(gè)氧原子之間的距離是3.2埃米,這給內(nèi)給電子體的設(shè)計(jì)提供了借鑒[26]。表2為不同內(nèi)給電子體對(duì)丙烯聚合的立體選擇性的影響。

      表2 內(nèi)給電子體對(duì)丙烯聚合立體選擇性的影響[14]

      注:表中EB=苯甲酸酸乙酯;MPT=對(duì)甲基苯甲酸甲酯;DIBP=鄰苯二甲酸二異丁酯。

      從表2中可以看出,除了1,3-二醚外,不加內(nèi)給電子體或只加內(nèi)給電子體都不能產(chǎn)生高等規(guī)度的聚合物[27]。

      總體來(lái)說(shuō),內(nèi)給電子體的作用主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:首先是提高M(jìn)gCl2負(fù)載型催化劑的立構(gòu)選擇性,無(wú)論是單酯型還是二酯型內(nèi)給電子體,均可以提高聚丙烯等規(guī)度,通過(guò)與TiCl4在MgCl2載體不同側(cè)表面上的競(jìng)爭(zhēng)性配位,避免無(wú)規(guī)活性中心的產(chǎn)生[28];其次,內(nèi)給電子體加入使得載鈦量降低到一定值[29];最后,MgCl2負(fù)載型催化劑制備過(guò)程中內(nèi)給電子體的存在可以影響MgCl2的重結(jié)晶速度,從而影響了MgCl2微晶結(jié)構(gòu)與形態(tài)[30]。一般來(lái)說(shuō),各種內(nèi)給電子體對(duì)催化劑活性及催化劑的高等規(guī)立構(gòu)性能影響的關(guān)鍵在于內(nèi)、外給電體的協(xié)同效應(yīng)與競(jìng)爭(zhēng)平衡[31]。

      3 新型內(nèi)給電子體及工業(yè)化應(yīng)用

      由于聚丙烯工業(yè)上普遍使用的是第四代的聚丙烯Ziegler-Natta催化劑,它的內(nèi)給電子體化合物是鄰苯二甲酸二丁酯類化合物(鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP和鄰苯二甲酸二正丁酯DNBP),由于DIBP和DNBP是典型的塑化劑,該類化合物已經(jīng)被大量實(shí)驗(yàn)證明對(duì)人體有害[32],歐洲的REACH法令中也明確規(guī)定了其在塑料中的含量。此外,近些年來(lái)鄰苯二甲酸二酯類塑化劑也引起了媒體和廣大消費(fèi)者的廣泛關(guān)注,減少甚至取締其應(yīng)用的呼聲越來(lái)越高。2011年5月24日,臺(tái)灣地區(qū)“塑化劑”事件的曝光使得塑化劑成為大眾關(guān)注的話題。2012年11月19日有媒體報(bào)道,國(guó)內(nèi)相關(guān)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)報(bào)告顯示,酒鬼酒中檢測(cè)出塑化劑超標(biāo)260%,經(jīng)過(guò)檢查發(fā)現(xiàn),這些塑化劑來(lái)自于生產(chǎn)過(guò)程中使用的一些塑料管路。而由聚丙烯催化劑聚合得到的聚丙烯產(chǎn)品,殘留有鄰苯二甲酸二酯類化合物在聚丙烯樹(shù)脂中,會(huì)對(duì)人體健康造成危害。

      現(xiàn)代聚丙烯工業(yè)已經(jīng)不需要脫除催化劑,因此Ziegler-Natta催化劑中的鄰苯二甲酸二酯會(huì)殘留在聚丙烯中。由于現(xiàn)代聚丙烯工業(yè)使用的催化劑活性普遍較高以及后加工工藝中脫氣系統(tǒng)的不斷完善,催化劑中鄰苯二甲酸二酯類化合物在聚丙烯中的含量約10mg/kg,滿足Reach法令的要求。盡管這樣,國(guó)內(nèi)外的研究學(xué)者和一些公司已經(jīng)研發(fā)出可以替代鄰苯二甲酸二酯的內(nèi)給電子體化合物[33-34]。

      其中國(guó)外以LyondellBasell公司的琥珀酸酯[35-36]最具代表性(如圖1所示),以琥珀酸酯為內(nèi)給電子體制備的催化劑的活性為40.0~70.0kg/(g·h),所制PP的Mw/Mn很寬,為10~15。該催化劑體系單獨(dú)使用時(shí),所制PP的等規(guī)指數(shù)可達(dá)96%,不使用外給電子體也可保持催化劑的活性和高定向能力,同時(shí)能拓寬PP的Mw/Mn。研究結(jié)果進(jìn)一步表明,活性和等規(guī)度最好的是2,3- 二異丙基琥珀酸二異丁酯。巴塞爾公司現(xiàn)已完成琥珀酸酯催化劑的工業(yè)化。

      圖1 琥珀酸酯的結(jié)構(gòu)示意圖

      美國(guó)Dow公司[37-39],公開(kāi)了1,2-苯二酚酯結(jié)構(gòu)的內(nèi)給電子體化合物(見(jiàn)圖2)。該催化劑活性高、等規(guī)度高、分子量分布寬,特別是以3,6-二取代-1,2-亞苯基芳族二酯為內(nèi)給電子體制備的催化劑具有很高的氫響應(yīng),結(jié)合其特有的先進(jìn)給電子體(ADT)技術(shù),可得到MFR為幾百至上千的聚丙烯。目前該技術(shù)正在推廣和使用中。

      圖2 二酚酯的結(jié)構(gòu)示意圖

      德國(guó)BASF公司[40-41]報(bào)道的芳酸萘酯內(nèi)給電子體(見(jiàn)圖3),其配合EB類化合物作外給電子體催化丙烯聚合,催化劑活性達(dá)60.0kg/(g·h),聚丙烯等規(guī)指數(shù)高于95%;配合硅烷類外給電子體使用,所制聚丙烯等規(guī)指數(shù)可提至98%,且催化劑活性不降低。

      圖3 萘二酚酯的結(jié)構(gòu)示意圖

      日本三井化學(xué)公司[42-43]研發(fā)的環(huán)烴二羧酸酯結(jié)構(gòu)式如圖4 所示,其中R2 和R3 至少有一個(gè)為酯基。當(dāng)1-位和2-位含有羧酸酯取代基,且3-位上有取代基(如1,2-環(huán)己烷二羧酸酯)時(shí),催化劑活性大于30.0kg/(g·h),PP等規(guī)指數(shù)為96%~98%,Mw/Mn在4~13,由該化合物制備的催化劑所得到的聚合物分子量分布寬、熔體強(qiáng)度高,適合高速拉伸和高速模塑。

      圖4 環(huán)烴二羧酸酯的結(jié)構(gòu)示意圖

      我國(guó)對(duì)于非鄰苯二甲酸二酯代替化合物的研究還相對(duì)落后,主要有中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院和中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所。北京化工研究院高明智[34,44-46]等人開(kāi)發(fā)了一系列二醇酯類內(nèi)給電子體的聚丙烯催化劑(如圖5所示)。其特點(diǎn)是分子量分布寬,以1,3-二醇酯類化合物為內(nèi)給電子體時(shí)性能最好。與鄰苯二甲酸二酯型催化劑相比,該類催化劑的催化活性高出約30%,制備的聚丙烯等規(guī)度和氫調(diào)性能相當(dāng)。 目前該系列型催化劑中的BCND-Ⅱ催化劑已在國(guó)內(nèi)一些工業(yè)聚丙烯裝置上如神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)Novolen工藝裝置上完成工業(yè)化試用,正處于工業(yè)化推廣應(yīng)用階段。

      圖5 二醇酯的結(jié)構(gòu)示意圖

      中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所李化毅[47-50]等人開(kāi)發(fā)了一系列非芳香羧酸酯類內(nèi)給電子體的聚丙烯催化劑,如圖6所示。采用圖6中結(jié)構(gòu)式I 為內(nèi)給電子體化合物得到的催化聚合活性1h 可達(dá)26.5kg PP/g Cat.,等規(guī)度為97.2%。而以圖6 中結(jié)構(gòu)Ⅱ?yàn)閮?nèi)給電子體化合物得到的催化劑 2h 活性為45.5kg PP/g Cat.,等規(guī)度亦可達(dá)97%以上。目前該系列催化劑正處于放大實(shí)驗(yàn)階段,有望替代鄰苯二甲酸二酯型催化劑進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

      圖6 非芳香羧酸酯的結(jié)構(gòu)示意圖

      4 總結(jié)與展望

      自從Ziegler-Natta催化劑問(wèn)世以來(lái),用于烯烴聚合催化劑的制備方法及相關(guān)技術(shù)已經(jīng)取得很大的進(jìn)展,一些烯烴聚合催化劑成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),并成功地應(yīng)用在各種聚合工藝上。目前,人們研究的二醚類和二酯類內(nèi)給電子體化合物都生成性能優(yōu)異的聚合產(chǎn)物,研究最廣,這兩類內(nèi)給電子體有很好的應(yīng)用前景,其新產(chǎn)品對(duì)于目前的工業(yè)生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。尤其是非鄰苯二甲酸酯類新型內(nèi)給電子體化合物制備的催化劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用已成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)項(xiàng)目。隨著世界各國(guó)對(duì)清潔能源、清潔材料的重視以及人們安全環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),科研工作者面臨著全新的挑戰(zhàn),對(duì)給電子體化合物的開(kāi)發(fā)使用提出了更高的要求,不僅要求催化劑具有優(yōu)異的性能,而且要求其在樹(shù)脂中的殘留物對(duì)人體危害很小或無(wú)害,具有綠色環(huán)保性。

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      通訊作者:李磊,博士,工程師,從事聚丙烯催化體系及聚烯烴工藝技術(shù)研究;E-mail:lilei@nxmy.com;Tel:15719586216

      中圖分類號(hào):TQ 325. 1+4

      Industrial Research Progress of Internal Electron Donor in Ziegler-Natta Catalyst for Propylene Polymerization

      LI lei1,HUANG He1,LI Qian2

      (1 Research and Development Center Coal Chemical Industry Company of SNCG,Yinchuan 750411,Ningxia,China;2 Beijing National Laboratory for Molecular Science,CAS Key Laboratory of Engineering Plastics,Institute of Chemistry Chinese Academy of Science,Beijing 100190,China)

      Abstract:The development process of Ziegler-Natta catalysts for propylene polymerization was summarized. The variety and role of internal electron donor used in Ziegler-Natta catalyst were presented. Domestic and international research progress and industrialized application of phthalate-free internal electron donors used in Ziegler-Natta catalysts for propylene polymerization were introduced further. In view of the increasing requirement for clean polypropylene,development and prospect of phthalate-free internal electron donors used in Ziegler-Natta polypropylene catalyst system were outlined.

      Key words:Ziegler-Natta catalyst,polypropylene,internal electron donor

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