王苗捷，郝雅娟，楊恒權(quán)，程芳琴（.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國家環(huán)境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點實驗室，山西太原030006；.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

碳化法制備高比表面積白炭黑工藝研究*

王苗捷1，郝雅娟2，楊恒權(quán)2，程芳琴1
（1.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國家環(huán)境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點實驗室，山西太原030006；2.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

采用煤矸石制得的水玻璃為原料，通過二氧化碳碳化工藝制備出高比表面積的白炭黑。研究了工藝條件對白炭黑BET法比表面積及DBP吸收值的影響。研究結(jié)果表明，在水玻璃密度為1.074 5 g/mL、二氧化碳通氣速率為80 mL/min、反應(yīng)溫度為80℃、乙醇浸泡10 h后常壓干燥條件下，可得到比表面積為279.74 m2/g、DBP吸收值為2.93mL/g且分散性較好的白炭黑顆粒。

水玻璃；碳化法；白炭黑；比表面積

白炭黑又稱水合二氧化硅，具有多孔性、比表面積大、高分散性、質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能，主要用作橡膠、塑料、合成樹脂以及油漆等的填充劑，也可用作潤滑劑和絕緣材料等［1］。白炭黑的比表面積反應(yīng)了其基本粒子的大小，是影響其應(yīng)用性能的主要指標(biāo)。不同比表面積的白炭黑在工業(yè)中有不同的用途。例如：比表面積大于190 m2/g的白炭黑適用于涂料、油墨的增稠；比表面積為140～170 m2/g的白炭黑通常用于輪胎行業(yè)；比表面積為100～140 m2/g的白炭黑適用于普通橡膠制品；比表面積低于60 m2/g的白炭黑一般用于高彈性的壓出橡膠制品［2］。白炭黑的制備方法分為氣相法、沉淀法和溶膠-凝膠法等。氣相法和溶膠-凝膠法都可以得到比表面積較高的白炭黑。Gu等［3］利用稻殼為原料，通過預(yù)熱解和煅燒的兩段加熱法制備了納米二氧化硅，二氧化硅純度為95.85%～99.62%，比表面積為204.3～352.6 m2/g，總孔隙體積為0.351 3～0.522 8 cm3/g。Bangi等［4］以硅酸鈉為原料，采用兩步溶膠-凝膠法合成了光學(xué)透明二氧化硅，以三甲基氯硅烷（TMCS）為表面改性劑，制得二氧化硅孔體積為4.6cm3/g，比表面積為707m2/g。

煤矸石是煤炭生產(chǎn)過程產(chǎn)生的固體廢棄物，是中國目前排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一，煤矸石的綜合利用研究受到廣泛關(guān)注［5］。綜合利用煤矸石比較經(jīng)濟實用的方法是，先用酸法提取氧化鋁，將產(chǎn)生的酸渣與堿反應(yīng)得到水玻璃，然后用水玻璃制備白炭黑［6］。用水玻璃制備白炭黑常用沉淀法，利用無機酸沉淀法對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，得到的產(chǎn)品性能差、粒徑大；利用CO2碳化法，不僅可以減少酸對設(shè)備的腐蝕，還可以減少CO2的排放［7］。筆者利用煤矸石制備水玻璃，然后采用碳化法制備白炭黑，這是煤矸石與CO2資源化利用的一種有效途徑。

雖然碳化法合成二氧化硅不是一種新方法，但是學(xué)術(shù)研究和工業(yè)應(yīng)用都比較少。這是由于碳化反應(yīng)屬于氣-液反應(yīng)，氣-液兩相之間的傳質(zhì)阻力在一定程度上限制了反應(yīng)的進行。已有科學(xué)家對CO2碳化水玻璃制備白炭黑做了一些研究。如：Zhu等［8］采用CO2與水玻璃加壓碳化溶膠-凝膠法和超臨界干燥合成了大孔容二氧化硅，在pH為5.2～6.0和室溫條件下，在壓力大于4 MPa條件下，制得二氧化硅孔體積可達5.4 cm3/g，比表面積可達864 m2/g。Zhi等［9］以矽塵為原料，用NaOH堿浸制備水玻璃，利用石灰窯尾氣中的CO2碳化水玻璃，沉淀得到納米白炭黑。當(dāng)水玻璃質(zhì)量濃度為20 g/L時，制得白炭黑粒徑為90～100 nm、比表面積為350 m2/g。但是，目前對于碳化法工藝條件（CO2通氣速率、水玻璃密度、反應(yīng)溫度等）對白炭黑比表面積影響的系統(tǒng)研究還較少。

筆者采用CO2酸化水玻璃沉淀白炭黑的方法，考察了CO2通氣速率、水玻璃密度、反應(yīng)溫度、溶劑置換等條件對白炭黑比表面積和DBP吸收值的影響。

1　實驗部分

1.1實驗原料及儀器

原料：水玻璃由煤矸石制得。水玻璃制備方法：1）將煤矸石粉磨至粒度小于385 μm，置于馬弗爐中在800℃煅燒活化2 h，將活化煤矸石與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸按固液質(zhì)量比為1∶3混合，置于燒瓶中攪拌并加熱到110℃恒溫2 h，過濾，將濾渣重復(fù)酸浸兩次，盡可能除去煤矸石中的鋁元素，濾渣經(jīng)水洗、干燥得到硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%的硅渣；2）將硅渣與碳酸鈉按SiO2與Na2O物質(zhì)的量比為7∶3混合，在馬弗爐中加熱到750℃恒溫3 h，硅渣與碳酸鈉熔融反應(yīng)得到固體水玻璃，將固體水玻璃放入高壓反應(yīng)釜中，加入2倍質(zhì)量的蒸餾水，在溫度為200℃、壓力為13MPa、攪拌速度為70r/min條件下溶解2h，過濾得到的濾液即為水玻璃［10］。當(dāng)水玻璃密度為1.090 7 g/mL時其化學(xué)組成及質(zhì)量濃度為：SiO2，75.60 g/L；Na2O，38.56 g/L；Al2O3，0.48 g/L；Fe2O3，0.07 g/L。

儀器：D8ADVANCE型X射線衍射儀；ASAP2020型物理吸附儀；JEM-2000Ex型透射電子顯微鏡。

1.2實驗方法

取密度為1.0587～1.1074g/mL的水玻璃100mL，加熱到70～90℃時開始通入CO2氣體，流量為24～100 mL/min，恒溫反應(yīng)，并連續(xù)測試體系pH。當(dāng)體系pH降低至8.5時停止反應(yīng)。固液分離，將所得沉淀用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇溶劑置換，然后置于恒溫干燥箱中于105℃干燥24 h，得到白炭黑產(chǎn)品。

2　結(jié)果與討論

2.1CO2通氣速率對白炭黑性質(zhì)的影響

取100 mL密度為1.090 7 g/mL水玻璃，在溫度為 80℃以及 CO2流量分別為 24、40、60、80、100 mL/min條件下反應(yīng)，連續(xù)測試碳化體系pH，考察CO2通氣速率對體系pH的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，隨著CO2通氣速率增加反應(yīng)時間逐漸縮短。當(dāng)CO2流量達到80 mL/min時反應(yīng)速率較大，繼續(xù)增加CO2流量至100 mL/min反應(yīng)速率并沒有明顯增加。這是由于CO2在水中溶解度是一定的，當(dāng)CO2在溶液中溶解度達到飽和時，一部分CO2還沒來得及反應(yīng)就被排出反應(yīng)系統(tǒng)以外，不能增大反應(yīng)速率，反而有可能使CO2利用率降低，不利于經(jīng)濟生產(chǎn)。

圖1　碳化體系pH隨反應(yīng)時間的變化

當(dāng)碳化體系pH降低到8.5時停止反應(yīng)，抽濾、洗滌、烘干，測定白炭黑的BET法比表面積和DBP吸收值，結(jié)果見表1。從表1可知，白炭黑的比表面積和DBP吸收值隨CO2流量的增加先增大后減小。這是由于，當(dāng)CO2通氣速率較小時反應(yīng)時間較長，體系長時間處于高溫下硅酸鈉黏度會降低，溶液不穩(wěn)定會析出二氧化硅絮狀沉淀；當(dāng)CO2流量較大時溶液中碳酸濃度較大，SiO2粒子還沒有長大pH就降到10.5開始發(fā)生縮聚反應(yīng)，所以得到的粒子粒徑小，沉淀接近凝膠狀態(tài)，白炭黑比表面積大。從實驗結(jié)果可知，CO2流量小于60 mL/min時得到的沉淀均為絮狀沉淀；CO2流量大于60 mL/min時得到的沉淀接近凝膠狀態(tài)，比表面積大。所以，同時考慮白炭黑的比表面積、CO2利用率及反應(yīng)時間等條件，在碳化工藝中CO2的最佳流量為80 mL/min。

表1　CO2流量對白炭黑性質(zhì)的影響

2.2反應(yīng)溫度對白炭黑性質(zhì)的影響

取100mL密度為1.090 7 g/mL的水玻璃，在CO2流量為80mL/min以及溫度分別為70、80、85、90℃條件下反應(yīng)90 min，然后抽濾、洗滌、烘干，考察反應(yīng)溫度對白炭黑產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，白炭黑的產(chǎn)率逐漸增大。這是由于，反應(yīng)溫度升高，硅酸根與SiO2的布朗運動加劇，碰撞頻率增大，硅酸聚合速率加快，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)可得到更多的SiO2沉淀［11］。

圖2　反應(yīng)溫度對白炭黑產(chǎn)率的影響

表2為反應(yīng)溫度對白炭黑比表面和DBP吸收值的影響。由表2可以看出，白炭黑的比表面積隨反應(yīng)溫度的升高而減小。這是由于，反應(yīng)溫度升高，容易形成粒徑較大的一次粒子，因此比表面積減??；當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，CO2通入硅酸鈉溶液與之反應(yīng)，會在硅酸鈉膠凝沉淀表面生成一層致密的碳酸鈉薄膜，以致CO2不能立即滲入硅酸鈉內(nèi)部，從而引起內(nèi)聚膠凝［12］，產(chǎn)生的沉淀為膠凝沉淀，得到的白炭黑比表面積大、DBP吸收值小。從實驗結(jié)果觀察，當(dāng)反應(yīng)溫度低于80℃時，易產(chǎn)生膠凝沉淀；當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時，產(chǎn)生的沉淀一部分為膠凝沉淀，一部分為絮狀沉淀，得到的白炭黑既可以達到較高的比表面積，又不影響吸油值。因此選擇反應(yīng)溫度為80℃。

表2　反應(yīng)溫度對白炭黑性質(zhì)的影響

2.3水玻璃密度對白炭黑性質(zhì)的影響

取100 mL密度分別為1.058 7、1.074 5、1.090 7、1.1074g/mL水玻璃，在CO2流量為80 mL/min、溫度為80℃條件下反應(yīng)，連續(xù)檢測碳化體系pH，當(dāng)體系pH下降到8.5時停止反應(yīng)，抽濾、水洗、烘干，測定白炭黑比表面積與DBP吸收值，結(jié)果見表3。從表3看到，隨著水玻璃密度增大白炭黑比表面積逐漸減小。這是因為當(dāng)水玻璃密度較小時pH在碳化體系中快速下降，小的膠體粒子沒有足夠時間成長為大顆粒就開始凝聚，所以產(chǎn)物粒徑小，沉淀為膠凝沉淀，所得白炭黑比表面積較大。但是顆粒具有較大的表面能，白炭黑粒子之間吸附性較強，顆粒結(jié)構(gòu)較緊密、分散性不高，因此DBP吸收值小。當(dāng)水玻璃密度較大時，體系pH下降慢，反應(yīng)時間長，體系pH長時間保持在8～10，小顆粒有足夠時間成長為較大的顆粒。此外，在相同條件下，較大密度水玻璃可以提供更高概率成核幾率，導(dǎo)致新粒子在成核粒子表面快速沉積，同時粒子之間有效碰撞增加，因此得到的產(chǎn)物粒徑大、比表面積小，影響其在橡膠領(lǐng)域的應(yīng)用［13］。所以，要制備高比表面積白炭黑產(chǎn)品，同時考慮水玻璃密度過小時會產(chǎn)生凝膠沉淀、DBP吸收值差、產(chǎn)量小、經(jīng)濟效益差的情況，確定1.074 5 g/mL為水玻璃的最佳密度。

表3　水玻璃密度對白炭黑性質(zhì)的影響

2.4溶劑置換對白炭黑性質(zhì)的影響

在溶膠-凝膠法制備SiO2氣凝膠工藝中，為了可以在常壓干燥條件下得到二氧化硅氣凝膠，制備的濕凝膠常采用表面張力小的溶劑多次交換和老化處理，增強凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架強度，減少凝膠干燥時孔洞間毛細管力破壞，從而得到高比表面積、高孔隙率二氧化硅氣凝膠［14］。受此方法啟發(fā)，將反應(yīng)后產(chǎn)物先用溶劑置換再進行干燥。取100mL密度為1.0745g/mL水玻璃，在CO2流量為80 mL/min、溫度為80℃條件下反應(yīng)90 min，然后抽濾，濾渣分別用蒸餾水洗滌、無水乙醇洗滌、乙醇浸泡10 h、乙醇浸泡20 h，然后在常壓、105℃干燥，對白炭黑比表面積和DBP吸收值進行測定，結(jié)果見表4。由表4可知，乙醇洗滌較水洗得到的白炭黑，雖然比表面積差別不大，但DBP吸收值變大，從1.85 mL/g增加到2.75 mL/g。這是由于白炭黑表面含有大量結(jié)合水，水洗后直接干燥，水分子與硅羥基的結(jié)合斷裂，導(dǎo)致大量硅羥基發(fā)生硅氧縮合，顆粒發(fā)生團聚、分散性不高；而乙醇洗滌，乙醇羥基取代了水分子羥基，而且乙醇沸點較低、揮發(fā)性較強，在加熱干燥時能迅速揮發(fā)，保留納米二氧化硅聚集體的空間結(jié)構(gòu)，使分散性增加［15］。

表4　溶劑置換對白炭黑性質(zhì)的影響

由實驗結(jié)果可知，乙醇浸泡后白炭黑的比表面積和吸油值都明顯增大。這是由于，沉淀中含有一部分凝膠，SiO2凝膠孔隙內(nèi)含有大量水時凝膠結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，干燥時極易坍塌，導(dǎo)致孔隙率低、比表面積小。將SiO2浸泡在無水乙醇中一定的時間，乙醇溶劑可以置換出SiO2膠體孔隙內(nèi)的水，乙醇溶劑的表面張力比水小，可以減少干燥時SiO2凝膠孔洞間毛細管力的破壞，增大白炭黑的比表面積和DBP吸收值［16］。

為了觀察白炭黑的形貌及分散性，對乙醇浸泡10 h后常壓干燥所得白炭黑進行透射電鏡分析，結(jié)果見圖3。從圖3可以看到，白炭黑顆粒的粒徑為10～20 nm，粒徑均勻、分散性較好。

圖3　白炭黑TEM照片

3　結(jié)論

以水玻璃為原料，采用CO2碳化工藝制備高比表面積的白炭黑，水玻璃密度、CO2通氣速率、反應(yīng)溫度和溶劑置換等條件對白炭黑的比表面積有很大影響。優(yōu)化工藝條件：水玻璃密度為1.074 5 g/mL，CO2通氣速率為80 mL/min，反應(yīng)溫度為80℃，沉淀乙醇浸泡10 h后常壓干燥。在此條件下可以得到比表面積為279.74 m2/g、DBP吸收值為2.93 mL/g、粒子粒徑在10～20 nm且分散性較好的白炭黑產(chǎn)品。

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聯(lián)系方式：cfangqin@sxu.edu.cn

Preparation technology of white carbon black with high specific surface area by carbonation

Wang Miaojie1，Hao Yajuan2，Yang Hengquan2，Cheng Fangqin1
（1.State Environmental Protection Key Laboratory of Efficient Utilization Technology of Coal W aste Resources，Institute of Resources and Environment Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006 China；2.College of Chemistry&Chemical Engineering，Shanxi University）

The raw material was sodium silicate prepared by using coal gangue，and the white carbon black with high specific surface area was prepared by carbonation process.The effect of carbonation process conditions on the BET specific surface area and DBP absorption value of white carbon black were investigated.The conclusions showed that，the conditions of carbonation process were：the density of sodium silicate solution was 1.074 5 g/mL，CO2flow rate was 80 mL/min，reaction temperature was 80℃，and drying at ambient pressure after ethanol soaking for 10 h.The specific surface area of 279.74 m2/g，DBP absorption of 2.93 mL/g，and well dispersive of white carbon black particles were successfully prepared under these conditions.

sodium silicate；carbonation；white carbon black；specific surface area

TQ127.2

A

1006-4990（2016）03-0059-04

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃，2011AA06A103）；山西省科技重大專項（20131101027）；山西省煤基重點科技攻關(guān)項目（MC2014-06）。

2015-09-26

王苗捷（1990—），女，碩士。

程芳琴