鄧　林，同艷維，毛雪華

（攀枝花學院生物與化學工程學院，四川攀枝花617000）

環(huán)境·健康·安全

攀枝花鈦渣氧化改性酸浸和微波消解工藝對比*

鄧林，同艷維，毛雪華

（攀枝花學院生物與化學工程學院，四川攀枝花617000）

為獲得攀枝花鈦渣制備高品質(zhì)富鈦料的適宜方法，對比研究了氧化改性酸浸工藝和微波消解工藝，并利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）對產(chǎn)物進行表征。結(jié)果表明：鈦渣氧化改性后在常壓酸浸工藝中反應(yīng)活性差，難以有效除雜；微波消解工藝有利于破壞鈦渣的致密固溶體，其效果比氧化改性常壓酸浸工藝好。在鹽酸質(zhì)量分數(shù)為25%、液固比為4 mL/g、壓力0.2 MPa條件下，采用微波消解工藝制得了二氧化鈦質(zhì)量分數(shù)為88%、鐵質(zhì)量分數(shù)為2%～3%、氧化鎂+氧化鈣質(zhì)量分數(shù)＜1.5%的富鈦料。該富鈦料符合沸騰氯化工藝生產(chǎn)鈦白粉對原料的要求。

鈦渣；富鈦料；氧化改性；微波消解

低品位鈦渣中TiO2質(zhì)量分數(shù)為70%～85%，主要用作硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的原料。硫酸法可以生產(chǎn)金紅石型和銳鈦型TiO2，但會產(chǎn)生大量廢酸、硫酸亞鐵和廢氣，對環(huán)境造成嚴重污染。氯化法生產(chǎn)鈦白粉是中國鈦白工業(yè)的發(fā)展方向，其中最先進的工藝是沸騰氯化。沸騰氯化對原料要求高，要求TiO2品位高、CaO和MgO雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)小于l.5%，并滿足合適的粒度要求［1-3］。攀枝花鈦渣Ca、Mg含量較高，經(jīng)電爐熔煉生產(chǎn)的鈦渣不能滿足氯化法工藝對原料的要求，須對其加工升級［4-5］。

目前科研人員對鈦渣的研究取得了一定效果。加拿大魁北克鋼鐵公司（QIT）提出了用酸溶性鈦渣生產(chǎn)高品位鈦渣的設(shè)想，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但技術(shù)嚴格保密。中國東北大學張力等［6］基于“選擇性析出”原理［7-9］，通過預氧化、加入添加劑等改性手段，再經(jīng)酸浸分離得到金紅石型TiO2質(zhì)量分數(shù)達到95%以上的富鈦料。所謂“改性處理”是通過向鈦渣中加入合適的添加劑再經(jīng)高溫處理，使鈦渣中的金紅石型TiO2選擇性析出，然后再用酸浸出、重選把金紅石型TiO2分離出來。加入的添加劑常為堿性氧化物，改性處理后增加了酸的消耗量和回收量，增加了生產(chǎn)成本。筆者沿襲“選擇性析出”理念，擯棄添加改性劑的方式，選擇微波外場處理鈦渣體系，力圖找到在微波外場條件下制備出滿足氯化法鈦白原料的工藝條件。

1　實驗部分

1.1實驗原料

鈦渣由攀枝花鋼鐵公司提供，由電爐熔煉鈦鐵礦生產(chǎn)。根據(jù)YS/T 514—2009《高鈦渣、金紅石化學分析方法》對鈦渣成分及含量（質(zhì)量分數(shù)）進行分析：TiO2，72.94%；總鐵（Fe2O3），8.85%；MgO，4.70%；CaO，0.93%；Al2O3，2.48%；SiO2，7.56%；MnO，1.44%。從以上數(shù)據(jù)可知，電爐熔煉后的鈦渣大部分Fe被除去，但仍然是鈦渣中最主要的雜質(zhì)；鈦渣中Ca、Mg含量較高，且較高含量的SiO2等雜質(zhì)直接影響鈦渣的酸浸效果。

1.2實驗方法

氧化實驗在鼓入干燥空氣的馬弗爐中進行，氧化溫度為800℃、氧化時間為3 h。浸出實驗包括常規(guī)酸浸和微波消解，所用鹽酸質(zhì)量分數(shù)均為25%，液固比均為4 mL/g。常規(guī)酸浸實驗在三口圓底燒瓶中進行，酸浸時間為10 h，配有磁力攪拌（攪拌轉(zhuǎn)速約為600r/min）、數(shù)顯控溫（酸浸溫度為100℃）。微波消解在聚四氟乙烯多聯(lián)體消解罐中進行，可以改變儀器參數(shù)，包括壓力、時間、功率、溫度等。成分分析包括浸出液相中鈦損失情況、浸出后渣相中各成分。

1.3分析方法

采用KYKY-EM3200型掃描電鏡觀察產(chǎn)物微觀形貌。采用DX-2700型X射線衍射儀表征產(chǎn)物物相組成，掃描角度2θ=10～90°。采用MDS-6型微波消解儀進行微波消解實驗，可單罐或多罐同時消解。

2　結(jié)果與討論

2.1鈦渣、改性鈦渣、酸浸鈦渣、微波消解鈦渣對比

圖1為鈦渣、改性鈦渣、酸浸鈦渣、微波消解鈦渣XRD譜圖。鈦渣結(jié)構(gòu)致密，主要組成為黑鈦石M3O5型固溶體包括Ti3O5、Mg2TiO5、FeTi2O5等，以及硅酸鹽相和少量殘存金屬Fe。主要物相M3O5在稀鹽酸中溶解性極差，直接酸浸雜質(zhì)浸出率非常低。因此鈦渣浸出前通常進行改性處理，調(diào)整物相結(jié)構(gòu)并破壞其致密結(jié)構(gòu)，以提高其反應(yīng)活性。鈦渣氧化改性過程發(fā)生了Ti和Fe的氧化，原礦被活化。鈦渣在氧化時，若溫度高于750℃，則生成大量金紅石型TiO2，且M3O5型含量降低。這是因為鈦渣M3O5型中含有大量低價Ti，在氧化過程中迅速氧化生成TiO2（2Ti3O5+O2=6TiO2）。對氧化鈦渣用稀鹽酸酸浸，酸浸渣與原礦成分無太大差別，鈦渣改性后仍有不少稀鹽酸在常壓下難以處理的M3O5，需加壓才能處理。微波消解是將原礦和稀鹽酸置于微波消解設(shè)備中，升壓，定時5 min。由圖1可見，微波消解僅用5 min便生成了大量金紅石型TiO2，M3O5型含量降低，其XRD譜圖與氧化改性鈦渣相似。與3 h、800℃的氧化改性過程相比，微波消解節(jié)約了時間和能源。加入微波后體系迅速升溫，金紅石型TiO2生成，且微波諧振過程有利于礦物表面形成裂痕，加速浸出過程。但是微波消解渣XRD譜圖中仍然存在明顯的未溶M3O5相的衍射峰，說明有部分M3O5相未能被浸出，需要改變微波參數(shù)，加強浸出效果。

圖1　鈦渣、改性鈦渣、酸浸鈦渣、微波消解鈦渣XRD譜圖

圖2為鈦渣、改性鈦渣、酸浸渣相SEM照片。鈦渣氧化改性后物相發(fā)生了變化，氧化鈦渣比原鈦渣結(jié)構(gòu)疏松，特別是酸浸后（圖2c）能目測到大量小孔和通道?？赡苁且驗殁佋趸男院?，酸浸容易進行，礦物中可溶元素Fe、Ca、Mg等從固相中向鹽酸溶液中擴散，遷移后留下小孔和通道。圖2d為鹽酸微波消解渣相SEM照片。與圖2c相比，微波消解更為劇烈，在礦物表面有孔洞、通道，甚至留下有規(guī)律走向的裂紋。后者致密結(jié)構(gòu)的破壞程度更為徹底。

圖2　鈦渣（a）、改性鈦渣（b）、酸浸改性鈦渣（c）和鹽酸微波消解鈦渣（d）SEM照片

2.2液相中Ti浸出情況比較

鹽酸浸出工藝多種多樣，但原理基本相同，即礦物在稀鹽酸作用下選擇性浸出鐵、鈣和鎂等雜質(zhì)，使TiO2得到富集。在浸出過程中有TiOCl2產(chǎn)生，造成鈦少量損失。前述分析表明，氧化改性和微波改性均不能很好地破壞硅酸鹽玻璃相，故在微波消解中嘗試加入0.3 mL HF，以期提高硅酸鹽相中雜質(zhì)Ca、Si等的浸出。各浸出液中Ti浸出率：鈦渣，0.53%；氧化改性鈦渣，0.22%；鹽酸微波消解，0.18%；加入HF微波消解，10.18%。氧化改性礦和微波鹽酸消解礦Ti浸出率均低于原礦浸出率，原因是氧化改性和微波消解的高溫過程使黑鈦石氧化為金紅石，渣中絕大部分TiO2在化學位梯度的驅(qū)動下選擇性地富集在金紅石相，并析出與粗化。由于金紅石硬度高、密度大，適于選礦分離，雖然有少量TiOCl2產(chǎn)生，但其濃度極低，TiOCl2只有達到一定濃度后才會水解產(chǎn)生TiO2［10］，而渣中大部分雜質(zhì)溶于稀酸，因此也適于用鹽酸選擇性分離。實驗過程中也發(fā)現(xiàn)，原礦浸出液中能見到極少量白色懸浮物，而氧化改性礦酸浸液和微波消解清液為淺綠色，澄清透明，無懸浮物；微波消解加入HF后，在對浸出液進行滴定分析后出現(xiàn)大量黃色懸浮物，經(jīng)分析為吸附Fe3+的TiO2，Ti浸出率極大提高。原因是各種濃度的HF均可溶解TiO2生成氧氟鈦酸，反應(yīng)程度由HF加入量決定，因此HF不適合做酸浸的無機酸。整體來說，除添加HF外，Ti的浸出率均不高，可以忽略其在液相中的損失。

2.3微波消解參數(shù)優(yōu)化

1）消解時間。稀鹽酸體系在微波消解系統(tǒng)中升溫很快，2 min后聚四氟乙烯消解罐便發(fā)熱發(fā)燙。在實驗中發(fā)現(xiàn)，微波消解僅5 min就有大部分金紅石型TiO2生成。適當延長消解時間，以期獲得更高的富鈦料品位。消解結(jié)束后取出，靜置45 min，強化雜質(zhì)元素浸出效果。固定消解溫度為100℃，常壓下浸出。富鈦料品位隨消解時間的變化趨勢見圖3a。由圖3a看出，隨著消解時間的延長，富鈦料品位上升，但在12 min后出現(xiàn)下降趨勢。分析原因可能是，在4 mL/g液固比下，時間過長導致稀鹽酸全部揮發(fā)溢出，從消解設(shè)備中取出消解罐發(fā)現(xiàn)已經(jīng)蒸干，無法強化雜質(zhì)元素浸出，限制了浸出效果。因此消解時間選擇8～14 min即可。與3 h氧化后再10 h常規(guī)浸出相比，微波消解極大地節(jié)省了操作時間和減少了操作工序。在此條件下富鈦料最高品位僅為84%，說明常壓下硅酸鹽玻璃相難以浸出，需要加壓浸出。

2）消解壓力。增加壓力有利于難溶相浸出，并且提高體系的沸點。消解壓力是對酸浸效果影響較大的因素。為保證實驗安全，防止堵塞消解罐毛細管（消解罐有3個毛細管通道），調(diào)整消解壓力區(qū)間為0.1～0.2 MPa，固定消解時間為12 min、消解溫度為125℃左右，富鈦料品位隨消解壓力的變化趨勢見圖3b。隨著壓力增大，富鈦料品位明顯提高，硅酸鹽玻璃相遭到破壞，Ca、Si等析出，強化了浸出效果。當消解壓力達到0.2 MPa時，鈦渣中TiO2質(zhì)量分數(shù)達到88%。分析鈦渣的組成：Fe質(zhì)量分數(shù)為2%～3%、MgO與CaO總質(zhì)量分數(shù)約為1.2%，符合沸騰氯化對原料的要求。

3）消解溫度。鹽酸易揮發(fā)，浸出溫度不宜過高。固定浸出時間為12 min、浸出壓力為0.12 MPa，消解溫度范圍選擇100～180℃，考察富鈦料品位隨消解溫度的變化趨勢，結(jié)果見圖3c。由圖3c看出，當消解溫度達到140℃時，富鈦料品位達到最大。

圖3　富鈦料品位隨微波消解參數(shù)的變化趨勢

3　結(jié)論

1）氧化改性鈦渣，物相發(fā)生變化，結(jié)構(gòu)比原鈦渣疏松。在酸浸過程中鈦渣中的可溶元素遷移至液相，顆粒表面出現(xiàn)小孔和通道，但是反應(yīng)活性仍很差，需要加壓處理才能得到高品位富鈦料。2）微波消解有利于減少液相中Ti的浸出，產(chǎn)生大量金紅石型TiO2，且微波諧振促使顆粒振動甚至相互碰撞脫落，加速固液反應(yīng)的進行，強化浸出效果，縮短反應(yīng)時間。微波消解后在礦物表面有孔洞、通道和有規(guī)律走向的裂紋，致密結(jié)構(gòu)的破壞程度更為徹底；3）在鹽酸質(zhì)量分數(shù)為25%、液固比為4 mL/g、壓力0.2 MPa條件下，微波消解制得了TiO2品位為88%、Fe質(zhì)量分數(shù)為2%～3%、MgO+CaO質(zhì)量分數(shù)＜1.5%的富鈦料。

［1］劉長河，張清.談中國氯化法鈦白粉工業(yè)發(fā)展的思路［J］.鈦工業(yè)進展，2001（4）：4-9.

［2］王斌.深還原鈦渣硫酸法制備鈦白實驗研究［J］.無機鹽工業(yè)，2013，45（10）：36-38.

［3］李亮.攀枝花釩鈦磁鐵礦深還原渣酸解工藝研究［J］.無機鹽工業(yè)，2010，42（6）：52-54.

［4］龔家竹.硫酸法鈦白生產(chǎn)酸解工藝技術(shù)的回顧與展望［J］.無機鹽工業(yè)，2014，46（7）：1-7.

［5］龔家竹.鈦白粉生產(chǎn)工藝技術(shù)進展［J］.無機鹽工業(yè)，2012，44（8）：1-4.

［6］張力，李光強，婁太平，等.高鈦渣中鈦組分的選擇性富集與長大［J］.金屬學報，2002，38（4）：400-402.

［7］付念新，盧玲，隋智通.高鈦高爐渣中鈣鈦礦相的析出行為［J］.鋼鐵研究學報，1998，10（3）：70-73.

［8］李玉海，婁太平，隋智通.熱處理條件對鈣鈦礦相析出行為的影響［J］.金屬學報，1999，35（11）：1130-1135.

［9］盧玲.鈦渣中鈣鈦礦相結(jié)晶行為的研究［D］.沈陽：東北大學，1996.

［10］滕大為，趙文.鹽酸直接浸取鈦鐵礦的動力學研究［J］.青島化工學院學報，1995，16（1）：38-42.

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Contrastive study on processes of acid leaching oxidizing modification and microwave digestion of Panzhihua Ti-slag

Deng Lin，Tong Yanwei，Mao Xuehua
（College of Biological and Chemical Engineering，Panzhihua University，Panzhihua 617000，China）

The processes of acid leaching oxidizing modification and microwave digestion to prepare high quality Ti concentrate from Panzhihua Ti-slag were contrastively studied.The as-prepared products were characterized by XRD，SEM，and other techniques.It was found that Ti-slag had a low leaching reactivity in the oxidizing modification，and its impurities could not be removed effectively by atmospheric leaching.However，Ti-slag had a much better leaching reactivity in microwave digestion process which was helpful to destroy the dense structure.Besides，the best microwave digestion conditions were that the hydrochloric acid mass fraction was 25%，the ratio of acid to ore was 4 mL/g，and the pressure was 0.2 MPa.Under those conditions superior Ti concentrate contained over 88%TiO2，F(xiàn)e of 2%～3%（mass fraction），and MgO+CaO（mass fraction）＜1.5%，which met the requirements of raw material of titanium oxide by fluidized chloridization process.

Ti-slag；Ti-rich feedstock；oxidizing modification；microwave digestion

TQ134.11

A

1006-4990（2016）06-0051-03

2015年國家大學生創(chuàng)新項目（2015cxcy006）。

2016-02-03

鄧林（1985—），女，碩士，助教，研究方向為礦產(chǎn)資源綜合利用。