馮 俊，陳斐然，張亞峰，王 飛，唐 杰

（1. 武警黃金第九支隊(duì)， 海南 ?？?571127；　2. 武警黃金第六支隊(duì)，青海 南寧 810000）

?

復(fù)合酸溶
—ICP-MS/ICP-OES同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中28種元素

馮 俊1，陳斐然1，張亞峰2，王 飛2，唐 杰2

（1. 武警黃金第九支隊(duì)， 海南 ?？?571127；2. 武警黃金第六支隊(duì)，青海 南寧 810000）

采用氫氟酸、硝酸、硫酸、高氯酸分解溶礦，用王水復(fù)溶后，移至聚乙烯試管中定容；提取1 mL澄清溶液，用（3+97）HNO3稀釋至總稀釋系數(shù)1 000 倍后，在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）上測(cè)定Li、Be、Ga、Rb、Nb、Mo、Cd、Cs、Ta、W、Tl、Bi、Th、U元素，母液直接用電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES）測(cè)定Mg、Ca、Na、Co、Cu、Fe、La、Mn、Ni、Pb、Sr、Ti、Zn、V元素，此方法能充分溶解地質(zhì)樣品中的難溶元素和控制易揮發(fā)元素的損失，實(shí)驗(yàn)看出，巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07106）、水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07309）和土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07430）的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，檢出限均符合規(guī)范要求。此方法準(zhǔn)確度高，簡(jiǎn)單、快捷、實(shí)用能充分發(fā)揮大型儀器具有靈敏度高、檢測(cè)限低、精密度好、線性范圍寬及多元素同時(shí)測(cè)定等功能，具有樣品前處理時(shí)間短、容易操作、成本低、準(zhǔn)確度高、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，適合大批量地質(zhì)樣品多元素同時(shí)分析。

ICP-MS；ICP-OES；地質(zhì)樣品

ICP-MS 和ICP-OES法可以同時(shí)測(cè)定多種元素，已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，隨著多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查的發(fā)展，對(duì)測(cè)試要求更高，因ICP-MS 和ICP-OES具有良好的線性范圍、檢出限低、能同時(shí)測(cè)定多種元素等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于地質(zhì)領(lǐng)域［1-5］，對(duì)于地質(zhì)樣品的預(yù)處理過(guò)程，通常采用敞口溶解多次處理［6-8］、密閉酸溶［9-11］、堿熔［12-14］或微波消解［15，16］方法，本文采用一次敞口混合酸溶處理地質(zhì)樣品，用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07106）、水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07311）、土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07430）為研究對(duì)象，對(duì)比研究了不同用酸對(duì)地質(zhì)樣品消解效果的影響，解決了難熔元素及易揮發(fā)元素測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定的問(wèn)題。最終建立了一套快速、簡(jiǎn)便而準(zhǔn)確的地質(zhì)樣品消解及多種元素同時(shí)檢測(cè)的方法，具有較強(qiáng)實(shí)用性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

1.1.1儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（iCAP Q型），電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（iCAP 6000）均由美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)；實(shí)驗(yàn)用水來(lái)自北京雙峰眾邦科技發(fā)展有限公司提供的GN-RO-500型超純水機(jī)，電阻率≥18.2 MΩ。其實(shí)驗(yàn)工作參數(shù)優(yōu)化后如表1。

表1　ICP-MS和ICP-OES工作參數(shù)Table 1 Working paramaters of ICP-MS/ICP-OES

1.1.2試劑

HF、HNO3、HCl、HClO4和H2SO4均是優(yōu)級(jí)純，產(chǎn)自廣州化學(xué)試劑廠；水系沉積物、土壤、巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由物化探研究所提供。

1.2樣品溶液制備方法

樣品在加工前在恒溫箱內(nèi)充分烘干，采用無(wú)污染的研磨機(jī)進(jìn)行細(xì)碎加工，使粒度達(dá)到0.074 mm （200目篩）。樣品處理在超凈實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

（1）準(zhǔn)確稱取試樣0.25 g試樣放入置于25 mL聚四氟乙烯坩堝中，用少許去離子水潤(rùn)濕。

（2）分別加入5 mL HNO3，8 mL HF，2 mL HClO4和1 mL H2SO4（1∶1）于120 ℃的控溫電熱板上溶解4 h。

（3）將電熱板調(diào)高到220 ℃，繼續(xù)消解樣品至白煙冒盡，關(guān)閉電熱板，稍冷卻后用新配置的王水8 mL沿坩堝壁加入坩堝中，保溫至樣品完全溶解，溶液清亮至溶液體積只有2～3 mL后提取，將溶液定容于25 mL聚乙烯試管中。分取1 mL溶液用3% HNO3的水溶液稀釋至10 mL，以Rh為內(nèi)標(biāo)元素，濃度為10 ng/mL，通過(guò)蠕動(dòng)泵進(jìn)樣方式（內(nèi)標(biāo)和溶液同時(shí)吸入電離），用ICP-MS測(cè)定Li、Be、Ga、Rb、Nb、Mo、Cd、Cs、Ta、W、Tl、Bi、Th、U元素。母液直接用ICP-OES測(cè)定Mg、Ca、Na、Co、 Cu、Fe、La、Mn、Ni、Pb、Sr、Ti、Zn、V元素。

2　結(jié)果與討論

2.1工作曲線的建立

地質(zhì)樣品成分復(fù)雜，基體效應(yīng)和靈敏度的飄逸不容易控制，采用和待測(cè)樣品成分相近的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作工作曲線，能很好的改善這種影響。本文采用GSD-9（STD-1）和GSS-28（STD-2）隨樣品同步消解，作為工作曲線。

2.2樣品分解體系的選擇及用量

在樣品分解的過(guò)程中，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07311、GBW07312進(jìn)行酸的選取和酸的用量試驗(yàn)，采用的酸體系分別為：5 mL HNO3+8 mL HF+2 mL HClO4（條件 A）、5 mL HNO3+8 mL HF+2 mL HClO4+3 mL HCl（條件B） 、5 mL HNO3+8 mL HF+2 mL HClO4+1 mL H2SO4（1+1）（條件C）。

絕大多數(shù)樣品都能充分溶解，分析結(jié)果沒(méi)多大差異，但對(duì)于W、Nb、Ta等元素，條件A和條件B結(jié)果明顯低于條件C（見表2），同時(shí)條件C溶液更清亮，沒(méi)有碳等沉淀。本文選用條件 C：5 mL HNO3+ 8 mL HF+2 mL HClO4+1 mL H2SO4（1+1）分解樣品。

表2　不同酸體系對(duì)Nb、Ta和W測(cè)定的影響Table 2 Effect of different acid system on Nb，V and Cd determination

2.3前處理酸的選擇對(duì)易揮發(fā)元素和易形成沉淀元素測(cè)定的影響

在溶樣過(guò)程中，條件B中，對(duì)于在HCl介質(zhì)中以氯化物形式存在的V、Cd、Ga等易揮發(fā)性元素，在升溫過(guò)程中這些元素因揮發(fā)而引起的測(cè)定結(jié)果偏低； 條件C中，分解樣品時(shí)加H2SO4，使易揮發(fā)元素以硫酸鹽的形式存在，最大限度地降低了樣品分解時(shí)易揮發(fā)元素的揮發(fā)損失，測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠（見表3）。同時(shí)，條件C中加入硫酸，也能分解用HF酸溶樣形成的AlF3，CaF2和MgF2等氟化物沉淀，從而使 Al、Ca、Mg和氟化物沉淀有關(guān)Sr回收率均明顯提高滿足測(cè)試要求。對(duì)于CaO、Pb易形成CaSO4和PbSO4沉淀，王君玉等在《敞口酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中45個(gè)元素》中表明，當(dāng)復(fù)溶提取后，CaO含量小于30%、Pb小于30μg/g、Ba小于200μg/g的測(cè)定不受影響。

表3　不同酸體系對(duì)V、Cd和Ga測(cè)定的影響Table 3 Effect of different acid system on V，Cd and Ga determination

2.4ICP-OES干擾校正

2.4.1選擇合適的分析線

ICP-OES最簡(jiǎn)單最有效消除光譜干擾的方法是選擇穩(wěn)定性好、靈敏度高的元素檢測(cè)譜線，避免光譜干擾。進(jìn)行譜線選擇參照ICP專用光譜線波長(zhǎng)表。同時(shí)，重復(fù)檢測(cè)10次空白樣品，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為元素檢出限。表4為所測(cè)28種元素的檢測(cè)譜線及檢出限。

表4　28種元素的譜線（同位素）選擇和檢出限Table 4 Analytical line of tellurium（isotope） and detection limits of the method

2.4.2背景扣除方法

對(duì)ICP光譜儀來(lái)說(shuō)，基體效應(yīng)、連續(xù)光譜和譜線托尾都可能導(dǎo)致背景干擾。要得到正確的分析結(jié)果，必須進(jìn)行背景校正。對(duì)iCAP6000型采用CID為檢測(cè)器的光譜儀來(lái)說(shuō)，采用動(dòng)態(tài)背景校正法（離峰校正法），按照背景校正的原則（背景位置應(yīng)盡可能選在沒(méi)有小峰的平坦區(qū)域；左、右兩側(cè)背景及其強(qiáng)度的平均值要盡量與譜峰背景強(qiáng)度一致；為避免受譜峰兩翼的影響，選在離主峰較遠(yuǎn)的地方）左右扣背景，能得到很好的效果。

2.5ICP-MS干擾校正

2.5.1質(zhì)譜干擾消除

根據(jù)質(zhì)譜儀選擇同位素的原則，選擇不受干擾或干擾很小的、且豐度較高的同位素（見表4），此外對(duì)氧化物、氫氧化物、氯化物等引起的多原子離子干擾可以使用質(zhì)譜的碰撞消除模式（ked模式），能有效的消除干擾。

2.5.2基體效應(yīng)的消除和內(nèi)標(biāo)元素的選擇

復(fù)雜的地質(zhì)樣品測(cè)定會(huì)引起基體效應(yīng)。已有工作表明，本實(shí)驗(yàn)總固體溶解為0.1%，K、Mg 、Na、Ca和 Al等常量基體元素基本不會(huì)對(duì)待測(cè)微量元素產(chǎn)生很強(qiáng)的抑制作用或信號(hào)增大作用。實(shí)驗(yàn)表明，加入內(nèi)標(biāo)元素In、Rh、Re都可以有效監(jiān)控和校正信號(hào)的短期和長(zhǎng)期漂移，對(duì)基體效有補(bǔ)償作用。因Rh內(nèi)表元素質(zhì)量數(shù)和目標(biāo)元素接近，電離電位也比較接近，且地質(zhì)樣品中很少含有該元素，所以本文選擇Rh為內(nèi)標(biāo)，可以有效補(bǔ)償待測(cè)樣品元素由于基體效應(yīng)引起的誤差。

3　結(jié)束語(yǔ)

使用HCl-HNO3-HF-HClO4-H2SO4消解樣品，稀釋后分別在ICP-MS和ICP-OES 上測(cè)定不同的元素 ，此方法能充分發(fā)揮電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和質(zhì)譜儀的特點(diǎn)，能準(zhǔn)確檢測(cè)難容元素和易揮發(fā)元素，檢測(cè)元素多，方法檢出限低，具有較強(qiáng)實(shí)用性、適合大批量地質(zhì)樣品多元素的同時(shí)分析。

［1］ McLeod C W，Date AR，Cheung YY.Metal oxide ions in inductively coupled plasma-mass spectrometric analysis of nickel—base alloys ［J］. Spectroscopic Analysis，1986，41B：169-174.

［2］ Houk RS，F(xiàn)assel VA，F(xiàn)lesch GD，et a1.Inductively coupled argon plasma as an ion source for mass spectrometric determination of trace elements［J］.Analytical Chemistry，1980，52：2 283-2 289.

［3］ 何紅蓼，李冰，韓麗榮. 壓力酸溶一ICP-MS法測(cè)定地質(zhì)樣品中47個(gè)元素的評(píng)價(jià)［J］. 分析實(shí)驗(yàn)室，2002，21（5）：8-12.

［4］ 譚書香，李天瑞，曹玲江. 巖石、土壤和沉積物中主要成分ICP-AES測(cè)定［J］. 光譜學(xué)與光譜分析，1994，14（5）：51-54.

［5］ 楊銳明，李彥. 微波消解及 ICP-AES同時(shí)測(cè)定土壤中多種元素含量［J］. 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2011，28（8）：26-29.

［6］ 章新泉，易永，姜玉梅，等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定地質(zhì)樣品中多種元素［J］. 分析試驗(yàn)室，2005，24（8）：58-61.

［7］ 李國(guó)榕，王亞平，孫元方，董天姿，王海鷹. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中稀散元素鉻鎵銦碲鉈［J］. 巖礦測(cè)試，2010，29（3）：255-258.

［8］ 黎香榮，陳永欣，劉順瓊，等. 微波消電感耦合等離子電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定［J］. 冶金分析，2012，32（8）：38-41.

［9］ 王琳琳，呂新明，賀國(guó)慶. ICP-OES法測(cè)鉛礦中砷、鎘、銅、鎳、鋅含量［J］. 分析儀器，2011（6）：41-44.

［10］ 侯振輝，王晨香. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中35種微量元素［J］. 中國(guó)科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，37（8）：940-944.

［11］ 孫德忠，何紅蓼. 封閉酸溶 - 等離子體質(zhì)譜法分析超細(xì)粒度地質(zhì)樣品中42個(gè)元素［J］. 巖礦測(cè)試，2007，26（1）：21-25.

［12］ 周國(guó)興，劉璽祥，崔德松. 堿熔 ICP-MS 法測(cè)定巖石樣品中稀土等 28 種金屬元素［J］. 質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2010，31（2）：120 -124.

［13］ 呂振生，趙慶令，李清彩，等. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鎢礦石中 8 種成分［J］. 分析儀器，2010，30（9）：47-50.

［14］ 謝璐，劉鴻，王長(zhǎng)基. 微波消電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鎢精礦中的錫［J］. 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2012，27（6）：37-39.

［15］ 張曉靜，朱風(fēng)鵬，胡清源，等. ICP-MS 同時(shí)測(cè)定土壤中 Cr、Ni、Cu、As、T1 和 P ［J］. 中國(guó)煙草學(xué)報(bào)，2009，15（6）：1822.

［16］ 楊銳明，李彥. 微波消解及 ICP-OES同時(shí)測(cè)定土壤中［J］. 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2011，28（8）：26-28.

Simultaneous Determination of 28 Elements in Geological Samples by ICP-MS/ICP-OES With Mixed Acid Dissolution

FENG Jun1，CHEN Pei-ran1，ZHANG Ya-feng2，WANG Fei2，TANG Jie2
（1. No.9 Gold Geological Part of CAPF， Hainan Haikou 571127，China；2. No.6 Gold Geological Part of CAPF， Nanning Qinghai 810000，China）

HNO3-HF- HClO4-H2SO4was used to dissolve the geological sample， and aqua regia was used to redissolve the sample， then they were moved into a polyethylene test tube for a constant volume， and 1 mL upper clear solution was diluted to 1 000 folds of the total dilution coefficient with （3+97）HNO3，then Li，Be，Ga，Rb，Nb，Mo，Cd，Cs，Ta，W，Tl，Bi，Th and U elements in the sample were simultaneously determined by ICP-MS， and Mg，Ca，Na，Co，Cu，F(xiàn)e，La，Mn，Ni，Pb，Sr，Ti，Zn and V elements in the mother solution were determined by ICP-OES. The method can fully dissolve refractory elements in the geological sample and control the loss of volatile elements. The certified reference material of rock （GBW07106），stream sediment （GBW07309） and soil（GBW07430） were analyzed to test the method.The results are in good agreement with certified values.The method has many advantages such as short analysis time， low labor intensity and easy operation. This method is rapid， simple and practical with high precision； it can be used in simultaneous determination of multi-elements in geological samples.

ICP-MS； ICP-OES； geological samples

馮?。?987-），男，云南省人，工程師，2010年畢業(yè)于中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，研究方向：從事分析化驗(yàn)工作。E-mail：fengyingxiong00@sina.com。

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A

1671-0460（2016）05-1052-04

2016-01-21