張忠平

摘 要：SCR脫硝技術(shù)的還原劑氨的來源主要有液氨、氨水和尿素，目前隨著氨的安全隱患較大，越來越多的電廠特別是城市電廠傾向于采用尿素?zé)峤饧夹g(shù)制取還原劑氨。文章基于FLUENT平臺對尿素溶液熱解制取氨氣進(jìn)行了數(shù)值模擬研究。模擬結(jié)果表明，對于給定的尿素水溶液，溫度達(dá)到420 K時，液滴中的水分蒸發(fā)完全，此時尿素才開始逐步蒸發(fā)熱解；NH3轉(zhuǎn)化率隨著溫度和停留時間的增加而增加，并在溫度873 K以上達(dá)到徹底熱分解的效果，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時，尿素達(dá)到所需徹底熱解的停留時間將縮短；在確保氨氣濃度低于5%時，空氣流量大小對尿素?zé)峤庑驶緹o影響；霧滴顆粒粒徑的增大，使得其蒸發(fā)熱解所需的時間增加，尿素?zé)峤鈱⑹茏?，要?shí)現(xiàn)尿素完全熱解所需停留時間將增長。

關(guān)鍵詞：尿素溶液；熱分解；NH3；數(shù)值模擬

中圖分類號：X701 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-8937（2016）21-0172-03

1 概 述

SCR煙氣脫硝技術(shù)是世界上最成熟的脫硝技術(shù)之一，其在我國已得到廣泛應(yīng)用。目前SCR系統(tǒng)還原劑氨氣主要來源于液氨、氨水和尿素[1]，液氨為危險化學(xué)品，目前其安全隱患問題日益受到大家的重視，特別在一些城市熱電，距離城市近，一旦出現(xiàn)氨泄漏將會對附近居民生活造成重大影響；而氨水由于其濃度低，從而降低了其危險性，但其耗量將大大增加，運(yùn)輸成本高；尿素作為一種無危險的綠色肥料，利用其熱解制氨具有與液氨相同的脫硝性能，且便于運(yùn)輸、存儲和使用，因而越來越多的城市電廠傾向于采用尿素?zé)峤庵瓢奔夹g(shù)[2-4]。

尿素?zé)峤庵瓢奔夹g(shù)是通過把質(zhì)量濃度低于50%的尿素溶液在熱解裝置中霧化，蒸發(fā)后熱解生成氨氣。Tokmakov等[5]認(rèn)為單獨(dú)尿素分解的產(chǎn)物最有可能是NH3與HNCO。Chen等[6]通過熱重分析-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了尿素的熱解，發(fā)現(xiàn)尿素在熔點(diǎn)（132 ℃）之前已經(jīng)開始分解，但分解量很少。Schaber等[7-8]報導(dǎo)了在溫度高于413 K時，尿素由熔融態(tài)蒸發(fā)為氣態(tài)，且當(dāng)溫度高于425 K時尿素?zé)岱纸鉃镹H3和HNCO。呂洪坤[9]等在一管式石英反應(yīng)器上實(shí)驗(yàn)研究了尿素溶液的高溫?zé)岱纸馓匦砸约疤砑覰a2CO3后對相關(guān)因素的影響，保持很高的尿素有效分解率時所能達(dá)到的HNCO水解率很低，Na2CO3可以有效地促進(jìn) HNCO的水解。Gentemann等[10]在800～1 300 K的溫度范圍內(nèi)研究了尿素溶液的熱分解，討論了溫度、氧含量對NH3、CO2生成的影響。本文對尿素?zé)岱纸獾倪M(jìn)行機(jī)制進(jìn)行了分析并建立了一個管式尿素?zé)峤夥磻?yīng)器模型，通過數(shù)值計算的方法分析熱解溫度、加熱風(fēng)量、液滴粒徑等對尿素?zé)峤廪D(zhuǎn)化率的影響，為工程實(shí)際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

2 模擬計算對象

管式熱解反應(yīng)器示意圖，如圖1所示。反應(yīng)器直徑為1 500 mm，高溫空氣從入口到熱解爐出口整體長度為6 000 mm。在1 000 mm軸線中心處設(shè)置一支尿素溶液噴嘴，尿素溶液通過壓縮空氣霧化后噴入反應(yīng)器，霧化噴嘴噴射角為90 °，流量為0.035 kg/s，根據(jù)不同工況調(diào)節(jié)反應(yīng)入口空氣溫度、流速以及尿素溶液霧化粒徑。

3 模型選擇及設(shè)定

反應(yīng)器內(nèi)尿素溶液霧化熱解過程涉及到湍流流動、氣液兩相流、傳熱傳質(zhì)、液滴蒸發(fā)、尿素?zé)峤庖约盎瘜W(xué)反應(yīng)動力學(xué)等多方面，是一個極其復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)過程。本文針對流動的湍流模型選用標(biāo)準(zhǔn)湍流模型；傳熱模型選用P-1輻射模型。

3.1 離散相模型

對于尿素水溶液在氣相中的兩相流動，采用離散相模型DPM（Discrete Phase Model），即采用拉格朗日坐標(biāo)系下跟蹤液滴相，采用歐拉坐標(biāo)系處理氣相。同時由于顆粒的噴射角度還是其噴出時間都是隨機(jī)分布的，認(rèn)為尿素水溶液液滴在反應(yīng)器內(nèi)的運(yùn)動負(fù)荷隨機(jī)軌道模型，并耦合了兩相間的相互作用，考慮了動量、質(zhì)量和熱量。

對于尿素水溶液液滴，采用多組分顆粒（multicomponent）模型，尿素溶液與水溶液按照50%配比，顆粒溫度為50 ℃，防止尿素水溶液結(jié)晶。同時霧化模型選擇solid cone類型，噴射霧化角為90 °，流量密度根據(jù)邊界條件確定。

3.2 液滴蒸發(fā)模型

尿素水溶液液滴濃度為50%，尿素濃度較高，此時處理溶液霧化蒸發(fā)時，不能完全處理為純水的噴射蒸發(fā)，應(yīng)考慮尿素溶液的蒸發(fā)。由于對顆粒采用多組分顆粒（multicomponent）模型，可分別設(shè)置尿素和水的蒸發(fā)參數(shù)，其中尿素溶液設(shè)定其汽化潛熱為1 398 KJ/kg，蒸發(fā)溫度為420 K，沸騰點(diǎn)為483 K，而水溶液汽化潛熱為2 263 KJ/kg，蒸發(fā)溫度為284 K，沸騰點(diǎn)為373 K，兩者混合霧化顆粒蒸發(fā)平衡采用拉烏爾定律。

對于霧化尿素液滴蒸發(fā)過程的計算，主要是通過野地的加熱、蒸發(fā)、沸騰過程的模擬來分別考慮。并考慮采用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)模型，液滴的加熱、蒸發(fā)、沸騰過程的質(zhì)量和能量平衡方程如下：

3.3 尿素?zé)岱纸饽Ｐ?/p>

尿素?zé)岱纸饴窂綖楣虘B(tài)/液態(tài)尿素先蒸發(fā)為氣相NH2CONH2，然后氣相尿素分解為NH3和HNCO，模型示意圖，如圖2所示[11，12]。

尿素的熱分解受限于動力學(xué)參數(shù)，因此尿素會在熔融液態(tài)保持一段時間，而氣態(tài)尿素在高溫環(huán)境中并不穩(wěn)定，根據(jù)文獻(xiàn)[5]尿素?zé)峤庾畹漠a(chǎn)物最有可能是NH3與HNCO，且該反映為一個快速反應(yīng)過程，此后HNCO進(jìn)一步水解生成NH3和CO2，其被認(rèn)為氣相均反應(yīng)[11]。

3.4 動力學(xué)模型

本文采用二步總包反應(yīng)模型，尿素水溶液首先在高溫空氣中霧化蒸發(fā)生成尿素蒸汽和水蒸汽，隨后經(jīng)熱分解分解成NH3與HNCO，而后HNCO進(jìn)一步水解生成NH3和CO2，動力學(xué)方程式及參數(shù)，見表1[13，14]。

4 模擬結(jié)果與分析

4.1 尿素水溶液熱解數(shù)值計算分析

尿素水溶液熱解模擬結(jié)果，如圖3所示，為入口空氣溫度為873 K，流速0.5 m/s，液滴粒徑為100微米條件下尿素水溶液熱解模擬結(jié)果。

從圖可見，尿素水溶液噴入反應(yīng)器后被迅速加熱，由于尿素蒸發(fā)溫度為420 K，高于水分的沸騰溫度，因此水分首先從液滴中蒸發(fā)，并隨著水分的蒸發(fā)，液滴表面的尿素濃度越來越高，待液滴中水分幾乎蒸發(fā)完全后，此時尿素才開始逐步蒸發(fā)熱解。同時隨著尿素水溶液蒸發(fā)熱解，空氣溫度逐步降低，氨氣濃度不斷增加，出口煙氣溫度降低至673 K左右。分析HNCO濃度分布可見，在高溫段中尿素?zé)峤馍傻腍NCO隨后與水蒸氣發(fā)生水解反應(yīng)，并在出口處基本水解完成，完全轉(zhuǎn)化成氨氣。

4.2 溫度對熱解效率的影響

入口空氣流速0.5 m/s，尿素水溶液液滴粒徑100 μm，分析了573～1 073 K溫度區(qū)間內(nèi)不同溫度工況下尿素?zé)峤庵瓢钡霓D(zhuǎn)化率的影響，模擬圖，如圖4所示。

由圖4可以看出，尿素水溶液液滴在熱空氣流場中停留時間越長，其NH3轉(zhuǎn)化率不斷增加，這是因?yàn)殡S著尿素液滴的停留時間的增加，尿素?zé)峤庠綇氐祝佑欣谀蛩責(zé)峤狻?/p>

同時從圖4還可以看出，隨著溫度的升高，尿素?zé)峤猱a(chǎn)物NH3轉(zhuǎn)化率增大。前期隨著溫度的升高，NH3轉(zhuǎn)化率大幅增加，當(dāng)溫度達(dá)到873 K以上時，尿素水溶液液滴在熱空氣中停留時間為10 s時，NH3轉(zhuǎn)化率基本已經(jīng)達(dá)到100%， 此后隨著溫度的升高尿素水溶液在更短的停留時間內(nèi)就能夠達(dá)到100%NH3轉(zhuǎn)化率。這是由于尿素?zé)峤夥磻?yīng)推進(jìn)率常數(shù)隨著溫度升高而增大[15]，溫度越高，尿素分解越徹底，NH3轉(zhuǎn)化率越高，可見溫度是尿素?zé)峤獾囊粋€關(guān)鍵的因素。尿素?zé)峤馐且粋€吸熱反應(yīng)，溫度的越高，其反應(yīng)越劇烈，反應(yīng)速率越快，所需的反應(yīng)時間也越短，這也就解釋了在溫度高于873K時，隨著溫度的升高，尿素水溶液在更短的停留時間內(nèi)就能夠達(dá)到徹底轉(zhuǎn)化。

4.3 空氣流速對熱解效率的影響

空氣流速決定了進(jìn)入反應(yīng)器的空氣流量，空氣流速的變化其首先影響液滴在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間，其次作為熱源，空氣流量大小影響著熱量的供給。本模擬研究了空氣溫度873 K時，尿素水溶液液滴粒徑100 μm條件下，空氣流速在0.25～1.5 m/s區(qū)間內(nèi)空氣流速對熱解效率的影響。

模擬分析空氣流速對熱解效率的影響，如圖5所示。

隨著空氣流速的增加，在0.25～0.5 m/s區(qū)間內(nèi)，尿素?zé)峤庑士焖僭黾?，而此后尿素?zé)峤庑驶静辉趺醋兓Ｆ湓驊?yīng)當(dāng)是：在0.25～0.5 m/s區(qū)間內(nèi)，由于空氣流量低，導(dǎo)致其熱量供給不足，尿素?zé)峤獾玫匠渥愕臒崃?，從而對熱解效率影響較大；而此后隨著空氣流速增大，熱量供給增大，且熱量的增大抵消了其停留時間變短的影響，熱解效率基本不變。

分析計算得到，空氣流速在0.45 m/s時，空氣流量達(dá)到當(dāng)尿素完全熱解后氨氣濃度為5%，在空氣溫度873 K時，其熱解效率基本徹底，由此可知，煙氣溫度達(dá)到873 K以上，在確保氨氣濃度低于5%時，空氣流量大小對尿素?zé)峤庑驶緹o影響。

4.4 霧滴顆粒粒徑對熱解效率的影響

在空氣溫度873 K，空氣流速0.5 m/s工況下，分析顆粒粒徑對熱解效率的影響，模擬結(jié)果，如圖6所示。

圖6表明了隨著霧滴粒徑的增大，前期熱解效果顯著降低，尿素水溶液達(dá)到同等熱解效率所需的停留時間將增大。霧滴粒徑的增大加大了霧滴蒸發(fā)所需的時間，使得霧滴不能快速蒸發(fā)，同時由于蒸發(fā)吸熱，在霧滴周圍形成一個局部低溫區(qū)，不利于尿素的熱解，從而使得前期尿素?zé)峤饩徛瑹峤馑柰Ａ魰r間增大。從圖中可知，當(dāng)粒徑大于250 μm后，現(xiàn)有反應(yīng)器的停留時間將無法滿足尿素顆粒完全熱解。

5 結(jié) 語

①對尿素水溶液霧滴的蒸發(fā)熱解過程進(jìn)行模擬分析，發(fā)現(xiàn)由于水與尿素的蒸發(fā)溫度不同，前期主要為水分蒸發(fā)，并隨著水分的蒸發(fā)尿素水溶液濃度逐漸增大，待液滴中水分幾乎蒸發(fā)完全后，此時尿素才開始逐步蒸發(fā)熱解。

②熱解溫度對尿素?zé)峤庑视酗@著影響，隨著溫度的升高，NH3轉(zhuǎn)化率熱解效率增大，當(dāng)溫度達(dá)到873 K時，NH3轉(zhuǎn)化率基本已經(jīng)達(dá)到100%，此后隨著溫度的升高，尿素水溶液達(dá)到徹底熱解的停留時間可減少，即高溫度下所需的停留時間更短。

③空氣流量決定了反應(yīng)器內(nèi)的熱量供給，過低的空氣流量將導(dǎo)致熱解效率降低，同時過低的空氣流量將無法保證氨氣濃度低于5%，煙氣溫度在873 K時，在確保氨氣濃度低于5%的煙氣流量條件下，空氣流量大小對尿素?zé)峤庑驶緹o影響。

④霧滴顆粒粒徑的增大，使得其蒸發(fā)熱解所需的時間增加，且霧滴局部溫度腳底，尿素?zé)峤鈱⑹茏?，要?shí)現(xiàn)尿素完全熱解所需停留時間將增長，反應(yīng)器的尺寸將加長，設(shè)備投資增大。

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