閆二錦，錢建華

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州　310018)

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聚砜平板超濾膜的制備及親水性改性

閆二錦，錢建華

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州310018)

摘要：為進一步研究不同制膜條件下聚砜(PSF)超濾膜的結(jié)構(gòu)及性能，以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑，改變聚砜濃度及添加劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和氯化鋰(LiCl)的配比，采用相轉(zhuǎn)化法制備PSF平板超濾膜。通過掃描電鏡觀察膜的表面形貌結(jié)構(gòu)，并討論了不同制膜條件的接觸角、水通量、截留率的變化規(guī)律。結(jié)果表明：當聚砜質(zhì)量分數(shù)在11%～14%，添加劑PVP的質(zhì)量分數(shù)為8%～10%，LiCl質(zhì)量分數(shù)為3%時，PSF超濾膜的綜合性能最好，膜截面有較明顯的指狀結(jié)構(gòu)，孔徑分布均勻，較高的截留率，水通量高達231L/(m2·h)，平衡水含量達到83.5%。PSF超濾膜的接觸角隨著LiCl及PVP濃度的增加而減小，膜的親水性能得到了改善。

關(guān)鍵詞：相轉(zhuǎn)化法；聚砜超濾膜；接觸角；水通量；截留率

近年來隨著國家經(jīng)濟的快速發(fā)展，水污染、空氣污染等問題成為越來越嚴峻的挑戰(zhàn)，國家對環(huán)保材料的投入在逐年增加，對優(yōu)良的過濾材料的需求量也越來越大。膜技術(shù)廣泛應(yīng)用于分離技術(shù)中，尤其是水處理中。膜的多孔性及親水性在分離過程中起著巨大作用。超濾已逐漸成為食品工業(yè)、制藥工業(yè)和生物技術(shù)中最重要的水處理技術(shù)[1-3]。選擇超濾用膜材料時主要考慮成膜性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐微生物侵蝕和耐氧化性能，且最好是親水材料，以得到較高水通量和抗污染能力，也便于清洗。聚砜(PSF)是一類在分子主鏈上含有砜基的芳香族熱塑性聚合物材料，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及良好的加工性能。在幾種聚砜材料中，雙酚A聚砜產(chǎn)量大，應(yīng)用最為廣泛，在膜材料(包括濾膜與電滲析膜)方面也有著極為重要的應(yīng)用，比如聚砜超濾膜、聚砜中空纖維膜、聚砜納濾膜、聚砜復(fù)合膜、聚砜親合膜及聚砜離子交換膜等。聚砜膜由于具有優(yōu)良的滲透性、耐溫性、耐溶解性和較高的機械性能等優(yōu)點，在超濾、微濾、反透析、醇/水分離、烯烴/烷烴分離、氣體分離、血透析等方面得到了廣泛的應(yīng)用[4-5]。然而由于聚砜超濾膜的疏水性使得膜易被污染且不易清洗，從而影響了其在水處理中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，在聚砜中混合親水性添加劑可提高膜的滲透性及抗污染性[6-7]。本文采用相轉(zhuǎn)化法，通過改變聚砜濃度及添加劑PVP和LiCl的配比，制備聚砜超濾膜，研究了不同制膜條件下聚砜超濾膜的結(jié)構(gòu)及性能。

1　試驗部分

1.1試驗材料

聚砜(PSF)樹脂，化學(xué)純，大連聚砜塑料有限公司；氯化鋰(LiCl)，分析純(AR)，成都市科龍化工試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，化學(xué)純，杭州藍博工業(yè)；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，化學(xué)純，廣州市德銀化工有限公司。

1.2試驗儀器

HANGPING FA 2004電子天平；電熱鼓風干燥箱，最高溫度300℃額定功率為3kW，上海市實驗儀器制備廠；DZKW-4型電子恒溫不銹鋼水浴鍋，電源：220V50Hz，功率：1000W，杭州藍天化驗儀器廠；500mL三口燒瓶，規(guī)格GG-17，四川蜀牛玻璃儀器有限公司；攪拌電機，功率：60W，常州國華電器有限公司；JSM-5610LV掃描電鏡，日本株式會社；JY-82B視頻接觸角測定儀，承德鼎盛試驗機檢測設(shè)備有限公司。

1.3膜的制備

按所需配比稱取PSF、溶劑DMAc及不同添加劑置于250mL圓底三口燒瓶中，在80～85℃溫度下機械攪拌溶解，直至成為均一、穩(wěn)定、透明的鑄膜液，并將鑄膜液靜置脫泡24h。在溫度為25℃、濕度低于70%的條件下，用筆直的玻璃棒在光潔的玻璃板上刮膜，保持玻璃棒與玻璃板間距約為110μm，初生膜在空氣中靜置10s后迅速放入純水凝固浴中，待膜片完全形成脫離玻璃板后，將膜片轉(zhuǎn)移到純水中浸泡，每隔2h換一次凝固浴以除盡超濾膜中的溶劑、添加劑。將制得的超濾膜低溫烘干以備測試。由于鑄膜液體系添加劑含量的不同，其粘度及膜厚度也有所差異，各試驗配方對應(yīng)的編號及其制得的膜厚度見表1。

表1試驗方案

試驗編號聚砜質(zhì)量分數(shù)/%添加劑質(zhì)量分數(shù)/%膜厚度/mm18PVP100.078±0.002211PVP100.083±0.001314PVP100.087±0.002417PVP100.090±0.004520PVP100.093±0.002614PVP60.088±0.001714PVP40.082±0.003814PVP80.087±0.002914PVP120.089±0.0041014PVP10+LiCI10.088±0.0021114PVP10+LiCI20.090±0.0021214PVP10+LiCI30.092±0.0031314PVP10+LiCI40.086±0.002141400.079±0.004

1.4膜的性能表征

1.4.1膜的形貌觀察

制得的膜經(jīng)干燥后在液氮里冷凍脆斷，再對樣品表面鍍金。用JSM-5610 LV掃描電鏡SEM觀察膜的表面形貌和截面形貌。

1.4.2膜的接觸角測試

用JY-82B視頻接觸角測定儀測出膜的接觸角來反應(yīng)膜的親水性。接觸角越小說明膜的親水性越好，接觸角越大說明膜的親水性越差。

1.4.3膜的水通量測試

膜的純水通量是指壓力為0.2MPa下，在單位時間內(nèi)通過單位膜面積的純水流量。用自制的超濾裝置測定，先預(yù)壓25min，預(yù)壓結(jié)束后，記錄一定時間內(nèi)過濾器透過的水的體積，并按式(1)計算膜的水通量：

(1)

式中：J—膜的純水通量，L/(m2·h)；

V—透過液體積，L；

A—膜的有效面積，m2；

t—測試時間，h。

1.4.4膜的截留性能測試

實驗方法：在溫度為20℃，水壓為0.2MPa下，將碳素墨水與純水1∶1混合作為被截留材料并觀察滲出的液體滴在白紙上的顏色，與配制好的各濃度梯度的墨水(10%、5%、2%、1%、0.5%、0.2%、0.1%、0.05%、0.02%依次命名為一級、二級、三級……九級)在白紙上的顏色進行比較，找出與滲出液最相近的濃度值，并比較各組截留效果。

實驗原理：由于聚砜超濾膜在制備過程中添加的添加劑種類和量的不同，導(dǎo)致各膜之間的孔隙結(jié)構(gòu)的不同。各膜孔的數(shù)量、大小都有所不同，造成其對碳素的過濾能力不同，從而過濾后的墨水的顏色深淺也不同。

2　結(jié)果與討論

2.1膜的形貌分析

圖1中(a)、(b)、(c)依次為聚砜質(zhì)量分數(shù)為14%，PVP質(zhì)量分數(shù)分別為8%、10%、12%時的膜橫截面電鏡掃描圖。

圖1　聚砜膜的橫斷面SEM圖

制得的聚砜超濾膜均為由皮層和多孔底層兩部分組成的非對稱結(jié)構(gòu)。非對稱膜由0.1～0.5μm厚的致密表皮層和50～150μm厚的多孔亞層構(gòu)成，結(jié)合了致密膜的高選擇性和薄膜的高滲透性特點。成膜過程中，粘稠態(tài)的薄膜接觸空氣的一側(cè)，伴隨溶劑的蒸發(fā)，迅速形成0.1～0.5μm厚的致密表皮層；而接觸玻璃一側(cè)的薄膜浸入凝固浴后，溶劑與非溶劑快速交換，發(fā)生相分離導(dǎo)致聚合物沉淀，形成50～150μm厚的多孔亞層指狀孔結(jié)構(gòu)[8]。從圖1中可以看出：當聚砜質(zhì)量分數(shù)為14%，PVP為8%時，膜表層較薄，膜斷面呈現(xiàn)均勻指狀結(jié)構(gòu)，孔之間的相互貫通性較好；當PVP質(zhì)量分數(shù)為10%時，從膜的橫截面圖看出，膜的指狀結(jié)構(gòu)減少，膜表現(xiàn)為上層為海綿狀結(jié)構(gòu)，表層較厚，下層為指狀大孔結(jié)構(gòu)；當PVP質(zhì)量分數(shù)為12%時，膜橫截面指狀孔結(jié)構(gòu)破壞更為明顯，表層很厚，靠近表面處存在大量海綿狀結(jié)構(gòu)，孔之間的相互貫通性較差。

這是由于作為致孔劑的PVP具有很強的親水性，與凝固浴水有強的親和作用。鑄膜液中添加的PVP可以加快成膜時溶劑和非溶劑的交換速率，從而促使指狀膜孔結(jié)構(gòu)的形成；然而隨著PVP含量的逐漸增加，添加的高分子添加劑致使鑄膜液的粘度增大，大分子鏈與鏈之間纏結(jié)加劇，反而又降低了溶劑和非溶劑的交換速率，導(dǎo)致相分離時間延遲，一定程度上抑制了大孔的形成[9]。因此，PVP含量需要在適當?shù)姆秶鷥?nèi)。

2.2添加劑的種類對膜接觸角的影響

某些分子通過氫鍵可以與水分子之間短暫鍵結(jié)，這一物理性質(zhì)可以使分子不僅可以溶解在水里，也可以溶解在其它的極性溶液內(nèi)，由這類分子形成的固體材料表面，易被水所潤濕，這就是物質(zhì)的親水性[10]。接觸角的大小常來反應(yīng)膜的親水性能，接觸角越小，說明膜的親水性越好。聚砜膜為疏水材料，使得膜污染后的清洗工作較為麻煩。使用一些適當?shù)奶砑觿┛梢愿纳颇さ挠H水性。

當聚砜質(zhì)量分數(shù)設(shè)定為14%，PVP質(zhì)量分數(shù)設(shè)定為10%而改變添加劑LiCl含量時，接觸角變化情況如圖2。

圖2　接觸角隨LiCl質(zhì)量分數(shù)的變化

圖2所示，當聚砜濃度和PVP含量固定時，添加LiCl的膜的接觸角明顯比未添加LiCl的膜接觸角小，而且隨著LiCl濃度的逐漸增加，膜的接觸角逐漸減小，這說明在一定范圍內(nèi)添加LiCl可以改善膜的親水性。這是因為LiCl有較強的吸濕性，在鑄膜液中加入LiCl，可以使膜表面游離的極性基團增多，根據(jù)相似相溶的原理，改性膜表現(xiàn)出了較好的親水性。

當聚砜質(zhì)量分數(shù)設(shè)定為14%，不添加LiCl而改變添加劑PVP含量時，接觸角變化情況如圖3。

圖3　接觸角隨PVP質(zhì)量分數(shù)的變化

由圖3看出，當聚砜質(zhì)量分數(shù)定為14%，添加PVP的膜的接觸角明顯比未添加PVP的膜接觸角小，隨著PVP含量的增加，膜的接觸角逐漸下降，說明在一定范圍內(nèi)PVP可以改善膜的親水性。這是因為在附著在膜表面的PVP有親水基團，具有表面活性作用。

2.3膜的水通量分析

一般情況下，添加劑LiCl和PVP會隨著膜的通量測試時間的延長而流失，為盡可能減少試驗的誤差，本研究中的水通量測試數(shù)據(jù)均為過濾0.5h之后的數(shù)據(jù)。當PVP質(zhì)量分數(shù)定為10%，改變聚砜濃度時試樣的水通量情況如圖4。

圖4　水通量隨聚砜濃度的變化

當聚砜質(zhì)量分數(shù)固定為14%，添加劑PVP質(zhì)量分數(shù)固定為10%，改變LiCl質(zhì)量分數(shù)時試樣水通量情況如圖5。

圖5　水通量隨LiCl濃度的變化

當聚砜質(zhì)量分數(shù)定為14%，LiCl質(zhì)量分數(shù)為1%時改變PVP的含量時試樣水通量變化如圖6。

圖6　水通量隨PVP質(zhì)量分數(shù)的變化

從圖4中可以明顯看出，當固定添加劑PVP的質(zhì)量分數(shù)為10%，隨著聚砜質(zhì)量分數(shù)的增加，聚砜膜的水通量呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。這是因為隨著聚砜濃度的增大，鑄膜液的粘度增加，使得膜表層致密，厚度增加，膜內(nèi)部孔徑減小，從而使膜的水通量減小。當聚砜濃度太低時，所得膜太薄，當壓力較高時，膜容易破裂，所以在制膜時聚砜濃度要適當。

從圖5中看出，隨著LiCl濃度的增加，膜的水通量先升高后降低，當LiCl質(zhì)量分數(shù)為3%時，水通量最高。膜組分LiCl中的Li+能夠與膜發(fā)生離子偶極作用，促使膜表面富集極性基團，當LiCl質(zhì)量分數(shù)低(1%～2%)時，易形成較多小孔結(jié)構(gòu)，膜的水通量隨著LiCl濃度的增大而增加。當LiCl質(zhì)量分數(shù)為3%時，形成孔徑多且最大，其水通量最大。當LiCl質(zhì)量分數(shù)高(4%)時，大孔受到抑制，形成的孔變小，致使膜的水通量反而降低[11]。

從圖6中可以看出，聚砜膜水通量隨著PVP濃度的增加先升高再降低，當PVP質(zhì)量分數(shù)為8%時膜的通量最高。這是因為鑄膜液中加入PVP促進了聚砜超濾膜多孔結(jié)構(gòu)的形成。PVP在作為成孔劑的同時又具有很強的親水性，而膜的表面又聚集了大量的PVP，這使得膜的表面一旦與水發(fā)生接觸，就會有PVP很快地溶于水，然后以非溶劑的角色進入膜的內(nèi)部通道，而PVP經(jīng)過的這些路徑點便促成了指狀孔的各個生長點，隨后向膜母體增長形成指狀孔，皮層變薄，孔隙率增大，從而提高了膜的水通量，這與圖1中SEM圖觀察到的膜的橫截面結(jié)構(gòu)基本一致。但隨著PVP含量的增加，鑄膜液粘度逐漸變大，大分子之間相互纏結(jié)，降低了膜的沉淀速率，相分離時間延遲，皮層增厚、孔隙率下降，致使水通量反而下降[12-14]。

2.4膜的截留性能分析

表2為鑄膜液配比不同得到的聚砜膜的截留性能等級劃分。對1—5組數(shù)據(jù)進行分析可以發(fā)現(xiàn)隨著聚砜濃度的增加，聚砜超濾膜的截留后水的顏色越淺，膜的截留率越高。這是因為聚砜濃度越高，制得的聚砜超濾膜表面越致密，膜的表面孔徑越小。

表2聚砜超濾膜的截留能力分級

試驗編號聚砜質(zhì)量分數(shù)/%PVP質(zhì)量分數(shù)/%碳素色卡分級18104211105314107417108520108614467146681487914128

對比3、6—9組數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)隨著PVP含量的增加，聚砜超濾膜截留后水的顏色先變深后變淺，說明聚砜膜的截留率隨著PVP濃度的增加先減小后增大。

這是因為PVP含量在一定的范圍內(nèi)，高分子鏈在溶液中以分子伸展狀態(tài)為主要構(gòu)象，能夠形成較小的膠束聚集體和較穩(wěn)定的高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而所得膜孔徑較小，膜的截留率較高；當其含量較大時，高分子鏈相互靠近或貫穿，鏈與鏈產(chǎn)生較多的物理交聯(lián)點，易形成較大的膠束聚集體，從而所得膜孔徑較大，膜的截留率較低[15]。

3　結(jié)　論

a)隨著聚砜濃度的增加，PSF平板超濾膜孔徑變小，水通量降低，截留率升高，為保證膜同時具有較高截留率和水通量則聚砜濃度不宜過高或過低，聚砜質(zhì)量分數(shù)為14%時最佳。

b)聚砜膜的接觸角隨著LiCl濃度的增加而減小，膜的親水性能也逐漸得到改善。膜的水通量隨著LiCl濃度的增加先增加而減小，當LiCl質(zhì)量分數(shù)為3%時，水通量達到最大。

c)隨著PVP含量的增加，PSF超濾膜純水通量先升高后降低，其質(zhì)量分數(shù)為8%時達到最大。聚砜膜的接觸角隨著PVP濃度的增加而減小。PSF膜的截留率隨著PVP濃度的增加先減小后增大。為使膜保持高截留率并有較大水通量，PVP質(zhì)量分數(shù)為10%時最好。

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(責任編輯：康鋒)

收稿日期：2015-04-16

基金項目：浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程優(yōu)秀青年人才基金項目(2013YXQN09)

作者簡介：閆二錦(1989-)，女，河南魯山人，碩士研究生，主要從事新型膜材料方面的研究。 通信作者：錢建華，E-mail:qianjianhua@zstu.edu.cn

中圖分類號：TQ028.8

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X(2016)01-0027-05

Preparation and Hydrophilicity Modification of Polysulfone Plate Ultrafiltration Membrane

YANErjin,QIANJianhua

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Abstract：In order to further study the structure and performance of polysulfone (PSF) ultrafiltration membranes under different conditions, PSF plate ultrafiltration membranes were prepared with the phase inversion method by using N,N-Dimethylacetamide (DMAc) as solvent and changing the concentration of PSF and the ratio of PVP and LiCl. The morphology structure of as-prepared membranes was observed by scanning electron microscopy (SEM). Besides, variation rules of contact angles, water flux, and retention rate of the membranes under different conditions were also discussed. The result shows that the comprehensive property of PSF ultrafiltration membrane is optimal under the following conditions: mass fraction of PSF:11%～14%, mass fraction of additive PVP: 8%～10% and mass fraction of LiCl: 3%; membrane section has obvious finger-like structure; pore diameter distribution is even; there is high retention rate; water flux is as high as 231L/(m2·h); content of equilibrium water reaches 83.5%; the contact angle of PSF ultrafiltration membrane reduces as the concentration of LiCl and PVP increases; the hydrophilic property of PSF ultrafiltration membranes improves.

Key words：phase inversion method; PSF ultrafiltration membrane; contact angle; water flux; retention rate