龔為進(jìn)，劉　玥，魏永華

（中原工學(xué)院能源與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州450007）

臭氧Fenton氧化深度處理合成氨工業(yè)廢水實(shí)驗(yàn)研究

龔為進(jìn)，劉玥，魏永華

（中原工學(xué)院能源與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州450007）

分別采用臭氧氧化和Fenton氧化工藝對合成氨工業(yè)廢水生化處理后的排放尾水進(jìn)行深度處理實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，尾水COD為48 mg/L，BOD5為8 mg/L，當(dāng)臭氧氧化反應(yīng)進(jìn)行120 min后，出水COD最低，為41 mg/L，去除率為14.58%，B/C由0.16提高到0.31。在n（Fe2+）∶n（H2O2）=20.38時，F(xiàn)enton氧化出水COD為18 mg/L，COD去除率達(dá)到64.58%，滿足深度處理排放標(biāo)準(zhǔn)要求。研究結(jié)果表明Fenton氧化可以作為該尾水的深度處理工藝。

合成氨工業(yè)廢水；臭氧氧化；Fenton氧化；高級氧化；

合成氨企業(yè)在生產(chǎn)過程中會排放大量廢水。該類廢水具有氨氮含量高、可生化性較差、碳氮值偏低、污染物種類多等特點(diǎn)，較難處理〔1〕。目前，國內(nèi)對合成氨工業(yè)廢水的處理主要采用以傳統(tǒng)A/O生物脫氮工藝為主體的處理方法〔2〕，生化處理后出水基本上可以滿足《合成氨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13458—2013）一級標(biāo)準(zhǔn)的要求。隨著國家對工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)以及污水回用率要求的提高，對合成氨廢水進(jìn)行深度處理及回用，不僅有效降低了企業(yè)排放的污染負(fù)荷，減輕了水環(huán)境壓力，而且節(jié)約了新鮮水，具有較好的社會效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

采用高級氧化技術(shù)對廢水進(jìn)行深度處理，去除難降解有機(jī)物是當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。臭氧氧化和Fenton氧化是當(dāng)前非常成熟和應(yīng)用廣泛的高級氧化技術(shù)〔3〕，通過反應(yīng)過程中產(chǎn)生高氧化性能的自由基對難降解有機(jī)物進(jìn)行分解，具有反應(yīng)速度快、處理效果好、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單、適用范圍廣等特點(diǎn)。筆者以河南省內(nèi)某合成氨企業(yè)生化處理后排放的尾水為研究對象，初步探討了兩種氧化工藝對有機(jī)物降解效果的影響。

1　現(xiàn)有工程概況及分析

河南省內(nèi)某合成氨企業(yè)廢水排放量為10000m3/d，現(xiàn)有廢水處理工藝為“生物脫氮+氧化破氰+絮凝沉淀”。該工程目前已經(jīng)建成并穩(wěn)定運(yùn)行，排放口出水各項(xiàng)指標(biāo)均滿足《合成氨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 41/538—2008）一級標(biāo)準(zhǔn)要求，COD小于50 mg/L。由于該企業(yè)所處區(qū)域有COD排放總量要求，經(jīng)環(huán)保部門核定，要求該企業(yè)排放廢水在執(zhí)行原有標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，COD必須小于20 mg/L，所以要對現(xiàn)有處理工藝進(jìn)行升級改造，對其排放尾水進(jìn)行深度處理。經(jīng)監(jiān)測取樣分析得到現(xiàn)有工藝處理后排放尾水中COD變化情況如表1所示。

表1　　現(xiàn)有工藝處理后排放尾水COD變化情況

由表1可見，現(xiàn)有廢水處理工程排放尾水中COD基本穩(wěn)定在50 mg/L左右，廢水中溶解性COD占到70%以上，而且現(xiàn)有生化工藝停留時間長，接近60 h，且運(yùn)行穩(wěn)定，可以初步判斷排放尾水中COD絕大部分為溶解性的難生化降解有機(jī)物，所以深度處理工藝考慮采用臭氧氧化和Fenton氧化對其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用水來自該合成氨企業(yè)生化處理后排放的尾水，平均COD≤50 mg/L，BOD5≤10 mg/L，SS≤50 mg/L。廢水中含有溶解性難生化降解的有機(jī)污染物以及少量懸浮物。

實(shí)驗(yàn)藥品有硫酸亞鐵、30%雙氧水（H2O2）、稀硫酸和氫氧化鈉，分析純級別。

2.2實(shí)驗(yàn)裝置及流程

臭氧氧化實(shí)驗(yàn)：JC－7型臭氧發(fā)生器1臺，鹽城市亨泰環(huán)保設(shè)備制造有限公司，臭氧產(chǎn)生能力為10 g/h，以空氣為氣源。廢水通過泵注入到容積為5 L的有機(jī)玻璃反應(yīng)柱中進(jìn)行反應(yīng)。臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通過反應(yīng)柱底部剛玉曝氣頭擴(kuò)散到廢水中。

實(shí)驗(yàn)時，通過泵把5 L廢水注入到反應(yīng)柱中，打開臭氧發(fā)生器，穩(wěn)定3 min后，讓臭氧通過曝氣器通入到廢水中進(jìn)行反應(yīng)，分別在反應(yīng)30、45、60、90、120、150 min時取樣，靜置5 min后進(jìn)行分析化驗(yàn)。

Fenton氧化實(shí)驗(yàn)：取廢水樣置入500 mL燒杯中，然后加入硫酸溶液把廢水pH調(diào)到3。再向調(diào)酸后的水樣中投加一定量的硫酸亞鐵和30%雙氧水（H2O2），用攪拌器慢速攪拌2 h。攪拌反應(yīng)結(jié)束后，再向水樣中投加氫氧化鈉溶液把水樣pH調(diào)整到8，然后靜置沉淀2 h后取上清液進(jìn)行分析化驗(yàn)。

2.3分析方法

COD－572型COD快速測定儀，上海精密儀器公司，采用滴定法原理測量COD，測量范圍為0～100 mg/L。870H型BOD測定儀，上海海恒機(jī)電儀表有限公司，采用壓差法測量BOD5，測量范圍為0～100 mg/L。

3　結(jié)果與討論

3.1臭氧氧化對COD的去除效果

在反應(yīng)溫度為20℃，廢水初始pH=7.0，COD為48 mg/L，臭氧投加量為10 g/h的條件下，臭氧氧化后出水COD隨反應(yīng)時間的變化如圖1所示。

圖1　　臭氧氧化進(jìn)出水COD、BOD5變化

由圖1可見，經(jīng)臭氧氧化后尾水中COD變化并不明顯，當(dāng)反應(yīng)時間為60 min以內(nèi)時，出水COD幾乎沒有變化，當(dāng)反應(yīng)時間延長到90 min以后，出水COD有部分的降低，在120 min時，出水COD最低，但是仍然有41 mg/L，去除率僅僅為14.58%?？梢?，單獨(dú)臭氧氧化對該合成氨生化處理后尾水的COD去除效果非常有限。同時由圖1觀察到經(jīng)臭氧氧化后尾水中的BOD5沒有降低，卻有部分升高的趨勢，由原水的8 mg/L升高到13 mg/L。

反應(yīng)前后尾水中B/C變化如圖2所示。

由圖2可見，經(jīng)臭氧氧化處理后尾水的B/C有了一定的提高，由原來的0.16提高到最高0.31，說明單獨(dú)臭氧氧化能有效提高該廢水的可生化性。

圖2　　臭氧氧化進(jìn)出水B/C變化

綜合分析圖1、2可以看出，單獨(dú)臭氧氧化處理并不能有效地降低合成氨廢水生化處理后尾水的COD，但是可以有效地提高其可生化性。究其原因，主要跟臭氧氧化的原理和該類廢水特性有關(guān)。臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，和有機(jī)物的作用有臭氧直接氧化和產(chǎn)生羥基自由基間接氧化兩種反應(yīng)途徑。直接氧化有選擇性、反應(yīng)速度慢，而間接氧化反應(yīng)速度快、沒有選擇性，而且能徹底降解有機(jī)污染物。針對該工程廢水，由于原有生化時間足夠長特別是硝化時間比較長，考慮到運(yùn)行成本的問題，補(bǔ)充堿度往往不是特別充足，生化出水處于中性偏酸的環(huán)境，這不利于羥基自由基的生成，使臭氧氧化可能是以直接反應(yīng)為主，臭氧對生化處理后廢水含有的難降解有機(jī)物氧化能力有限，無法徹底將其分解，在一定的反應(yīng)時間內(nèi)只能把部分難降解有機(jī)物氧化為以小分子有機(jī)物為主的中間產(chǎn)物，而這部分小分子有機(jī)物是能夠通過生化降解的，所以表現(xiàn)出臭氧氧化后出水COD沒有明顯降低，但是廢水可生化性有明顯提高。因此，在該項(xiàng)目廢水深度處理中，臭氧只能作為預(yù)氧化，要想達(dá)標(biāo)必須再結(jié)合其他處理工藝。

3.2Fenton氧化對COD的去除效果

在反應(yīng)溫度為20℃，廢水初始pH=7.0、COD為48 mg/L，F(xiàn)enton氧化出水COD隨藥劑投加量的變化如圖3所示。

由圖3可見，F(xiàn)enton氧化出水COD隨著n（Fe2+）∶n（H2O2）的提高而降低，當(dāng)n（Fe2+）∶n（H2O2）由5.10升高到 30.58時，出水 COD也由 28 mg/L降低到20 mg/L，COD去除率則逐漸升高。其中在n（Fe2+）∶n（H2O2）＝25.48時，COD最低達(dá)到17 mg/L。由此可以看出，F(xiàn)enton氧化能有效地降低合成氨廢水中的COD，出水能夠滿足小于20 mg/L的要求。分析原因，主要是Fenton氧化過程中發(fā)生了一系列的自由基反應(yīng)，最終生成了大量非常活潑的羥基自由基（·OH），·OH能無選擇地直接與廢水中的污染物反應(yīng)，將其降解為二氧化碳、水和無害鹽。但是，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)過程中投加的Fe2+離子最終會以污泥的形式出現(xiàn)，為了降低運(yùn)行成本和后續(xù)污泥處理設(shè)施的規(guī)模，應(yīng)盡可能少投加Fe2+離子。所以，實(shí)驗(yàn)選擇n（Fe2+）∶n（H2O2）＝20.38為最佳反應(yīng)條件，此時出水COD為18 mg/L，COD去除率達(dá)到了64.58%，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，同時沉淀生成污泥量相對較少。

圖3　Fenton氧化進(jìn)出水COD及去除率變化

4　結(jié)論

（1）單獨(dú)臭氧氧化工藝對項(xiàng)目排放尾水的COD去除效果非常有限，在反應(yīng)時間為120 min時，出水COD最低為41 mg/L，COD去除率僅僅為14.58%。單獨(dú)臭氧氧化工藝無法實(shí)現(xiàn)尾水深度處理達(dá)標(biāo)。

（2）臭氧氧化能提高尾水的可生化性，B/C由原來的0.16提高到最高0.31。

（3）Fenton氧化能有效去除尾水的 COD，在n（Fe2+）∶n（H2O2）＝20.38時出水COD為18 mg/L，COD去除率達(dá)到64.58%，采用單獨(dú)Fenton氧化工藝能實(shí)現(xiàn)項(xiàng)目排放尾水深度處理的達(dá)標(biāo)。

［1］汪炎.高效A/O-BAF工藝處理合成氨工業(yè)廢水回用工程實(shí)例［J］.工業(yè)用水與廢水，2012，43（4）：72-74.

［2］胡秀玲，張榮欣，董海龍，等.強(qiáng)化A/O工藝在合成氨工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用［J］.工業(yè)水處理，2013，33（2）：1-4.

［3］劉玥，龔為進(jìn).O3/H2O2氧化預(yù)處理克林霉素廢水的實(shí)驗(yàn)研究［J］.工業(yè)水處理，2014，34（4）：37-39.

Experimental research on the advanced treatment of synthetic ammonia industrial wastewater by ozone Fenton oxidation

Gong Weijin，Liu Yue，Wei Yonghua
（School of Energy&Environmental Engineering，Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007，China）

The experimental research on the advanced treatment of the tail water discharged after synthetic ammonia industrial wastewater was treated biochemically has been conducted by ozone oxidation and Fenton oxidation，respecspectively.The results show when the tail water COD is 48 mg/L，BOD58 mg/L，and ozone oxidation reaction time 120 min，the effluent COD value is the lowest，as 41 mg/L，removing rate is 14.58%，and B/C is improved from 0.16 to 0.31.When n（Fe2+）∶n（H2O2）is 20.38，the Fenton oxidation effluent COD is 18 mg/L and COD removing rate reaches 64.58%，meeting the requirements for the advanced treatment discharge standard.The research results show that Fenton oxidation can be used as an advanced treatment technology of the tail water.

synthetic ammonia industrial wastewater；ozone oxidation；Fenton oxidation；advance oxidation

X703.1

A

1005-829X（2016）01-0028-03

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（U1404523，51308561）；河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目（122102310561）

龔為進(jìn)（1977—），博士。E-mail：9767754@qq.com。

2015-11-05（修改稿）