龐　婷，張麗華

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051）

微電解-Fenton法處理星形共聚醚廢水研究

龐婷，張麗華

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051）

使用微電解-Fenton聯(lián)合法對(duì)星形共聚醚合成過(guò)程中的廢水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)研究中將鐵炭比、30%H2O2投入量、反應(yīng)時(shí)間、初始pH作為考察因素。結(jié)果表明，在鐵炭比為1∶1、30%H2O2投入量為48 g/L、初始pH為2、反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，所處理廢水的COD去除率可達(dá)到92.9%，廢水COD降低至260 mg/L，達(dá)到國(guó)家三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

微電解；Fenton；星形共聚醚合成廢水

近幾年來(lái)，隨著我國(guó)聚氨酯工業(yè)的快速發(fā)展，其合成原料聚醚也隨之迅猛的發(fā)展，聚醚的生產(chǎn)能力以年均3%左右的速度增加，其中亞洲的年均增速為5%〔1〕。共聚醚是制備聚氨酯的重要原材料，其合成過(guò)程中采用多種有機(jī)物質(zhì)，不可避免地產(chǎn)生大量難處理的有機(jī)廢水，該類廢水COD高，采用單一的處理方法難以使其達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)〔2-4〕，排入水體的該類廢水有機(jī)物超過(guò)允許量時(shí)，水體會(huì)出現(xiàn)厭氧現(xiàn)象，對(duì)微生物以及動(dòng)植物造成不良的影響。筆者對(duì)采用微電解-Fenton聯(lián)合法處理星形共聚醚合成過(guò)程廢水的適宜條件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，取得了較好的處理效果。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1微電解-Fenton法處理廢水原理

Fe/C微電解原理是當(dāng)鐵粉和碳粒在酸性條件下以廢水為傳導(dǎo)介質(zhì)時(shí)會(huì)形成原電池，產(chǎn)生〔H〕和Fe2+，其具有還原作用，使難降解的有機(jī)物斷裂、開(kāi)環(huán)〔5〕。

由微電解產(chǎn)生的Fe2+會(huì)與H2O2形成Fenton試劑，產(chǎn)生·OH，·OH具有很強(qiáng)的氧化作用，會(huì)使有機(jī)物礦化分解，達(dá)到降解有機(jī)物的目的〔6〕。

1.2原材料

星形共聚醚廢水取自中北大學(xué)高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)室合成3種星形共聚醚過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，這3種廢水的主要成分及性狀如表1所示。

表1　3種廢水的主要成分及性狀

1.3試劑及儀器

過(guò)氧化氫，天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠（30%分析純）；硫酸，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠（分析純）；氫氧化鈉，天津市大陸化學(xué)試劑廠（分析純）；鐵粉，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司（分析純）；活性炭，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司（分析純）。

pHS-3C雷磁pH儀，上海精密儀器有限公司；無(wú)級(jí)恒速攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；5B-3B （H）型COD快速測(cè)定儀，連華科技有限公司。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確量取待處理廢水100 mL置于250 mL錐形瓶中，加入適量的硫酸調(diào)節(jié)其pH后，置于40℃水浴鍋中，向其中加入適量的鐵粉、活性炭和雙氧水后攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后停止加熱攪拌。

濾出剩余鐵粉和活性炭后，調(diào)節(jié)處理后廢水pH 為8～10，升溫至70℃，靜置1 h，使三價(jià)鐵完全沉淀后，過(guò)濾，取濾液測(cè)定其COD。

1.5分析及測(cè)試

pH采用pHS-3C雷磁pH儀測(cè)量。COD采用5B-3B（H）型COD快速測(cè)定儀測(cè)量。

2　結(jié)果與討論

2.1正交實(shí)驗(yàn)

用微電解-Fenton聯(lián)合法處理星形共聚醚廢水的影響因素較多，研究對(duì)其中4個(gè)主要的影響因素進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)中考察的因素及水平如表2所示。

表2　　正交實(shí)驗(yàn)因素水平

對(duì)第1種廢水按正交表進(jìn)行處理實(shí)驗(yàn)，以確定微電解-Fenton聯(lián)合法處理星形共聚醚廢水的較佳工藝，結(jié)果如表3所示。

表3　　正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析

由正交實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果得出該方法較佳的處理?xiàng)l件是：鐵炭比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為8 h，pH為2，30% H2O2投加量為48 g/L。

處理廢水時(shí)隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，COD去除率越高，處理效果越明顯，但過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)造成鐵粉結(jié)塊，阻止反應(yīng)的進(jìn)行，因此，要控制反應(yīng)時(shí)間，在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的處理效果。

pH是另一個(gè)重要的影響因素，pH較低時(shí)，因?yàn)橛写罅康腍+存在，而使反應(yīng)快速進(jìn)行，但pH并不是越低越好，pH過(guò)低會(huì)改變產(chǎn)物的存在形式，pH最低值的選定是以不產(chǎn)生有色的Fe2+為準(zhǔn)。

H2O2對(duì)廢水處理實(shí)驗(yàn)也有一定的影響，廢水中過(guò)多的H2O2會(huì)對(duì)COD測(cè)定值產(chǎn)生干擾，使測(cè)量結(jié)果偏大，H2O2量太小則處理效果不明顯。

鐵炭比對(duì)實(shí)驗(yàn)影響較小，F(xiàn)e用量的增加有利于Fe2+的生成，使·OH數(shù)量增加，但當(dāng)Fe的用量過(guò)高時(shí)，F(xiàn)e2+的生成速率過(guò)快，使溶液中瞬間積存大量的Fe2+，這部分Fe2+會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)，從而降低去除效果。

2.2驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

在鐵炭比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為8 h，pH為2，H2O2投加量為48 g/L條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4　　驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄

由表4可見(jiàn)，兩次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果COD去除率均在91%以上，比正交實(shí)驗(yàn)中的各次處理效果都好，重復(fù)性也較好，表明由正交實(shí)驗(yàn)所獲得的條件確為用該方法處理星形共聚醚廢水的較佳條件，并且處理后的星形共聚醚廢水已達(dá)到國(guó)家三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（COD＜500 mg/L）。

2.3處理方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)

根據(jù)上述較佳條件，做單獨(dú)微電解法處理實(shí)驗(yàn)和單獨(dú)Fenton法處理實(shí)驗(yàn)，與微電解-Fenton聯(lián)合法實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表5所示。

表5　　對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄

由表5可見(jiàn)，單獨(dú)采用微電解法處理廢水和單獨(dú)用Fenton法處理廢水雖然對(duì)星形共聚醚廢水具有一定的處理效果，但效果明顯不如將兩種方法聯(lián)合使用時(shí)的效果，采用微電解-Fenton聯(lián)合方法處理星形共聚醚廢水，處理后的廢水COD可以達(dá)到國(guó)家三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.4適用性實(shí)驗(yàn)

在上述較佳條件下對(duì)表1中的其他兩種廢水進(jìn)行處理，結(jié)果如表6所示。

表6　　適用性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄

由表6可見(jiàn)，對(duì)于前兩種星形共聚醚廢水，用微電解-Fenton聯(lián)合法處理效果明顯，而對(duì)第3種廢水處理效果不佳。有資料表明〔7〕，第3種廢水中所含有的季戊四醇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，較其他多元醇難降解。微電解-Fenton聯(lián)合法對(duì)于含季戊四醇的廢水處理效果盡管不如對(duì)其他兩種廢水的處理效果明顯，但也具有一定效果，可以將微電解-Fenton法作為處理此類廢水的預(yù)處理方法。

2.5二次處理實(shí)驗(yàn)

為了達(dá)到更好的處理效果，對(duì)一次處理后的3種廢水進(jìn)行了二次處理實(shí)驗(yàn)研究。分別取一次處理后的3種廢水回收液50 mL，采用較佳處理?xiàng)l件參數(shù)：鐵炭比為1∶1、30%H2O2投加量為48 g/L、反應(yīng)時(shí)間為8 h進(jìn)行處理，結(jié)果如表7所示。

表7　　二次處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄

由表7可見(jiàn)，經(jīng)二次處理后，3種廢水均獲得了較好的處理效果，第1、2種廢水的COD去除率均達(dá)到了95%以上，對(duì)第3種廢水也大大提高了其COD去除率。

3　結(jié)論

采用微電解-Fenton聯(lián)合法處理星形共聚醚廢水是用微電解產(chǎn)生的Fe2+同H2O2形成Fenton試劑，產(chǎn)生大量的·OH，以廢治廢，達(dá)到處理此類廢水的目的。

影響COD去除的因素主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間＞pH＞30%H2O2投加量＞鐵炭比。組合工藝較佳的處理?xiàng)l件為：鐵炭比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為8 h，pH為2，30% H2O2投加量為48 g/L。

在較佳處理?xiàng)l件下，組合工藝對(duì)各類廢水的COD去除率可達(dá)到90%，較難處理的季戊四醇類廢水的COD去除率達(dá)到49%。對(duì)處理后的廢水進(jìn)行二次處理后各類廢水的COD去除率均顯著提高。

［1］黎松.中國(guó)聚醚多元醇生產(chǎn)的現(xiàn)狀和進(jìn)展［C］∥中國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)第十二次年會(huì)論文集.上海：中國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)第十二次年會(huì)，2004：23-25.

［2］王慧，文湘華，劉廣利，等.聚醚廢水處理工藝研究［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，1999，19（3）：273-276.

［3］成小娟，朱倩倩，黃鳳，等.化學(xué)工業(yè)污水處理綜述［J］.廣東化工，2010，37（5）：152-154.

［4］Boye B，F(xiàn)arnia G，Sandona G.Removal of vegetal tannins from wastewater by electroprecipitaion combined with electrogenerated Fenton oxidation［J］.J.Appl.Electrochem.，2005，35（4）：369-374.

［5］朱樂(lè)輝，裴浩言，邱俊.鐵炭微電解/H2O2混凝法處理焦化廢水的實(shí)驗(yàn)研究［J］.水處理技術(shù)，2010，36（8）：117-120.

［6］Yang Jifeng，Zhou Shibiao，Xiao Anguo，et al.Chemical oxidation of sulfadiazine by the Fenton process：kinetics，pathways，toxicity evaluation［J］.Journal of Environmental Science，2014，49（12）：909-916.

［7］張森林，劉林.季戊四醇生產(chǎn)廢水的生物降解［J］.湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1993，5（2）：75-81.

Research on the treatment of wastewater of star-shaped copolyether by micro-electrolysis-Fenton method

Pang Ting，Zhang Lihua
（School of Chemical Engineering&Environment，Central&North University，Taiyuan 030051，China）

Micro-electrolysis-Fenton combined process has been used for treating the wastewater from the synthesis process of star-shaped copolyether.In the experimental research，the factors，including iron-charcoal ratio，dosage of H2O2（30%），reaction time，and initial pH value are investigated.The results show that when the iron-charcoal ratio is 1∶1，dosage of H2O2（30%）is 48 g/L，pH is 2，and reaction time 8 h，the removing rate of COD is 92.9%，and the COD of the star-shaped copolyether wastewater decreases to 260 mg/L，reaching the third grade of the national discharge standard.

micro-electrolysis；Fenton；wastewater from star-shaped copolyether synthesis

X703.1

A

1005-829X（2016）01-0045-03

龐婷（1990—），碩士。E-mail：ppt527@163.com。

2015-11-09（修改稿）