徐洪斌，柳理芹，楊苗青，馬浩亮，董亞麗

（鄭州大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州450001）

臭氧氧化處理含硫皮革廢水的實驗研究

徐洪斌，柳理芹，楊苗青，馬浩亮，董亞麗

（鄭州大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州450001）

利用臭氧氧化法處理含硫皮革廢水，研究了n（O3）∶n（S2-）、pH、反應(yīng)時間對廢水中S2-去除效果的影響。實驗研究表明，臭氧氧化法可以有效去除廢水中的S2-，且對COD也有一定的去除作用。在反應(yīng)過程中n（O3）∶n（S2-）、pH、反應(yīng)時間對S2-的去除率影響很大。在pH=7.5，n（O3）∶n（S2-）=0.5時，60 min時臭氧氧化法對S2-去除率可達96.24%。

含硫皮革廢水；臭氧氧化；S2-去除率

制革業(yè)是污水產(chǎn)生量很大的行業(yè)，其污水水量大、成分復(fù)雜、污染物濃度高〔1〕。其浸灰脫毛工序產(chǎn)生的廢水具有硫化物濃度高（可達4 000 mg/L以上〔2〕）、強堿性、懸浮物及有機物濃度高、成分復(fù)雜的特點。

硫化物有毒性、腐蝕性和臭味，而且高濃度的硫化物對后續(xù)生物處理有一定毒害作用，這種廢水若不經(jīng)處理直接外排，會造成水體缺氧，水生動植物死亡，廢水流經(jīng)農(nóng)田，會使農(nóng)作物根莖腐爛、死亡〔3〕。因此皮革廢水中硫化物的去除十分必要。

含硫廢水的常用處理方法有酸化吸收法、空氣氧化法等。酸化吸收法是通過向含硫廢水中加酸，使硫化物在酸性條件下生成極易揮發(fā)的硫化氫氣體，再用堿液吸收硫化氫氣體，生成硫化堿回用。由于硫化氫具有毒性和腐蝕性，要求硫化氫吸收系統(tǒng)完全處于負壓和密閉狀態(tài)，硫化物濃度過高時，藥劑消耗量多，污泥量大，且處理后的硫以還原態(tài)硫的形式存在于污泥中，易造成二次污染。空氣氧化法以成本低、效果較好而備受重視，但存在反應(yīng)速率慢、硫化氫逸出等缺點。

臭氧（O3）是氧氣（O2）的同素異形體，由3個氧原子構(gòu)成，在常溫常壓下為一種淡藍色具有刺激性氣味的不穩(wěn)定性氣體，極易分解成氧氣。臭氧是非常高效的氧化劑，具有極強的氧化性，且反應(yīng)速度快，低濃度中可瞬時反應(yīng)，能高效分解有機物，殺菌能力為氯的數(shù)百倍；且臭氧在水中產(chǎn)生氧化能力更強的羥基自由基對水中污染物有很好的去除效果；反應(yīng)過程中不產(chǎn)生污泥，無二次污染〔4〕。

筆者通過實驗研究，分析了O3投加量、pH、反應(yīng)時間等因素對硫化物和COD去除效果的影響，探討O3處理含硫廢水的機理，以期為皮革廢水的有效處理提供參考。

1　材料與方法

1.1實驗裝置

實驗在自制的氧化反應(yīng)器內(nèi)進行。氧化反應(yīng)器為內(nèi)徑200 mm，高460 mm，有效容積10 L的有機玻璃容器；臭氧發(fā)生器（SDK-A-20）產(chǎn)生的臭氧氣體經(jīng)曝氣沙頭通入氧化反應(yīng)器底部進行曝氣，在臭氧發(fā)生器尾端接入三通、流量計，通過三通將過量臭氧氣體排出，通過流量計控制水樣中曝氣量。用曝氣沙頭曝氣與工程實踐中的曝氣方法很接近，并且臭氧經(jīng)過曝氣沙頭被分散成若干小氣泡與水樣中的污染物可以較充分的接觸，因此沒有采用溶氣泵等其他溶氣設(shè)施。

1.2實驗用水

實驗所用廢水取自河南新鄉(xiāng)某皮革廠廢水出口，水樣取回后加乙酸鋅，在實驗室于4℃密封保存。具體的水質(zhì)指標：S2-為411.6 mg/L，COD為8 050 mg/L，pH為13.8。

1.3實驗方法

實驗前先調(diào)節(jié)O3量，待曝氣均勻后通入氧化反應(yīng)器底部。實驗分兩組進行。第1組：加稀硫酸使pH 到7.5，調(diào)節(jié)n（O3）∶n（S2-）分別為0.2、0.3、0.5；第2組：n（O3）∶n（S2-）=0.3，調(diào)節(jié)水樣pH分別為7.5、9.5、11.5。反應(yīng)時間為60 min，每隔10 min取1次樣，取樣監(jiān)測S2-、COD。

1.4分析方法

S2-、COD的測試采用快速密閉消解法，pH采用pH監(jiān)測儀測定（pHB-1，上海），溶解氧采用溶氧儀測定（32OD-01，THERMO）。

2　結(jié)果與討論

2.1n（O3）∶n（S2-）對S2-去除效果的影響

首先研究了pH=7.5時，n（O3）∶n（S2-）分別為0.2、0.3、0.5時S2-的去除率，結(jié)果如圖1所示。

圖1　n（O3）∶n（S2-）對S2-去除效果的影響

由圖1可見，n（O3）∶n（S2-）直接影響S2-去除率，n（O3）∶n（S2-）越大，S2-去除率越高。60 min內(nèi)S2-去除率不斷升高。前30 min O3與S2-的反應(yīng)快，后30 min O3與S2-的反應(yīng)慢。前30minS2-的去除速率明顯高于后30min，前30min承擔了大部分S2-的去除任務(wù)。

這主要是前30 min S2-的去除主要是由于O3的直接氧化作用和O3分解產(chǎn)生的·OH的間接氧化作用〔5-6〕。O3與·OH屬于強氧化劑，因此對S2-的去除速率較快。后30 min隨著O3分解為O2反應(yīng)的進行，由于O2氧化能力比O3、·OH弱，因此反應(yīng)速率較前期有所下降〔5〕。從50 min開始S2-的去除率開始減緩，直至S2-濃度趨于平穩(wěn)。n（O3）∶n（S2-）分別為0.5、0.3、0.2時，60 min時S2-的去除率分別達到96.24%、80.79%、63.79%。

2.2pH對S2-去除率的影響

n（O3）∶n（S2-）=0.3，pH分別為7.5、8.5、9.5時S2-的去除率如圖2所示。

由圖2可見，在n（O3）∶n（S2-）、反應(yīng)時間相同的情況下，隨著pH的升高，O3對S2-的去除率是明顯下降的。在n（O3）∶n（S2-）、pH一定時，隨著反應(yīng)時間的增加S2-的去除率不斷升高，前30 min S2-的去除速率明顯高于后30 min。但隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)速率逐漸降低，S2-濃度最終趨于穩(wěn)定。pH分別為7.5、8.5、9.5時，30 min S2-的去除率分別占60 min S2-去除率的90%、86%、76%。40 min時，3組實驗的S2-去除率都達到80%以上。因此，在實際工程運用中從節(jié)省成本和縮短廢水停留時間的角度考慮，O3氧化處理時間控制在40 min比較合適。

O3氧化法去除S2-的過程中pH是影響反應(yīng)去除率的重要影響因素，這是由于水體中的H+有利于S2-向S2O32-、SO42-的轉(zhuǎn)化；同時水中部分H+與S2-發(fā)生反應(yīng)生成H2S從水體中逸出。反應(yīng)方程如下：

2.3S2-去除過程中其他有機物的變化

考察pH=7.5時，n（O3）∶n（S2-）分別為0.3、0.5時，COD去除率隨反應(yīng)時間的變化，結(jié)果如圖3所示。

圖3　　臭氧曝氣對水體中COD的影響

由圖3可見，在反應(yīng)前期，O3和·OH的強氧化作用使水體中的COD很快降解。COD去除的同時，水樣中大的、難分解的有機物不斷被氧化分解成小的或易分解的有機物。由于O3和·OH的強氧化作用使從原料皮中溶解下來的蛋白質(zhì)分解成小分子有機物，促使水中COD濃度在下降后又有短暫的上升，隨著進一步的降解作用，COD去除率又開始增加。n（O3）∶n（S2-）=0.5時反應(yīng)初期S2-的去除率低于n（O3）∶n（S2-）=0.3時S2-的去除率，這是因為當O3濃度高時，水樣中大的、難分解有機物分解速率相對比較高，所以在反應(yīng)初期O3量增加沒有使S2-的去除率升高反而降低；但隨著大分子有機物不斷被降解，在反應(yīng)后期COD去除率隨反應(yīng)時間的增加不斷提高，從反應(yīng)的第37 min開始，n（O3）∶n（S2-）=0.5時對S2-的去除率高于n（O3）∶n（S2-）=0.3時對S2-的去除率。雖然在實驗過程中COD去除率有短暫的下降，但是在O3氧化去除S2-的同時，整個實驗過程中COD都有不同程度的去除。

O3氧化分解水中大的、難分解有機物，可以提高廢水的可生化性，減少好氧生物抑制物。臭氧能氧化水中許多難降解有機物，其產(chǎn)物常常為羧酸類易于生物降解有機物，如一元醛、二元醛、醛酸、一元羧酸、二元羧酸類有機小分子〔6〕。

3　結(jié)論與展望

n（O3）∶n（S2-）、pH、反應(yīng)時間都是影響O3氧化去除S2-的重要影響因素。n（O3）∶n（S2-）的增加使S2-的去除率增加；皮革廢水呈強堿性，但是在堿性條件下O3對S2-的去除速率效果不好，在pH呈中性時有利于O3對S2-的去除；隨著反應(yīng)時間的增加S2-的去除率會不斷提高，但隨著反應(yīng)的進行，S2-的濃度最后趨于平穩(wěn)，沒有進一步的去除。pH=7.5，n（O3）∶n（S2-）= 0.5時，60 min時臭氧氧化法對S2-的去除率可達96.24%。當pH、n（O3）∶n（S2-）一定時，在反應(yīng)達到40min 時S2-去除率達到總?cè)コ实?0%左右。因此，在工程應(yīng)用中建議將反應(yīng)時間控制在40 min。在O3去除S2-的同時，O3對水體中的有機物有一定的去除作用，并且將水體中的蛋白質(zhì)等大分子有機物分解成小分子有機物，這對于皮革廢水后續(xù)的生化處理十分有利。

臭氧法在水處理方面由于其強氧化性、能處理多種污染物、不產(chǎn)生二次污染等多種優(yōu)點受到越來越多人的青睞，但是單純用臭氧法處理廢水又很難達到排放標準。未來臭氧法在水處理方面發(fā)展的重點是與其他處理方法進行聯(lián)合，合理優(yōu)化，優(yōu)勢互補，如臭氧-生物法、臭氧-化學(xué)絮凝法、臭氧-活性炭法、催化氧化-生物法〔7〕等。

［1］徐洪斌，宋宏杰，王翔.羊皮制革廢水處理工程設(shè)計［J］.水處理技術(shù)，2008，34（7）：85-88.

［2］劉存海，王廷平.制革含硫廢水處理技術(shù)的研究［J］.中國皮革，2006，35（15）：48-50.

［3］丁紹蘭，章川波，高孝忠，等.治理浸灰脫毛工序污染的技術(shù)綜述［J］.中國皮革，1996（9）：21-26.

［4］王根，楊廣元，張寶剛，等.臭氧氧化法處理含硫石油廢水的實驗研究［J］.工業(yè)水處理，2013，33（4）：55-57.

［5］Gutierrez O，Mohanakrishnan J，Sharma K R，et al.Evaluation of oxygen injection as a means of controlling sulfide production in asewer system［J］.Water Research，2008，42（17）：4549-4561.

［6］陳琳，劉國光，呂文英.臭氧氧化技術(shù)發(fā)展前瞻［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，27（1）：143-146.

［7］李軍，劉清毅，井良宵.臭氧技術(shù)在廢水處理中的研究進展［J］.當代化工，2014（10）：2191-2195.

Experimental research on the treatment of leather wastewater containing sulfide by ozonation

Xu Hongbin，Liu Liqin，Yang Miaoqing，Ma Haoliang，Dong Yali
（College of Water Conservancy and Environmental Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China）

The ozonation process has been used for treating the leather wastewater containing sulfide.The influences of n（O3）∶n（S2-），pH and reaction time on S2-removing effect are investigated.The results show that S2-could be removed effectively from wastewater by ozonation，and the COD can be removed to a certain degree，as well.In the process of reaction，n（O3）∶n（S2-），pH，and reaction time have great influences on S2-removing rate.The S2-removing rate by ozonation method reaches 96.24%under the condit.

leather wastewater；ozonation；S2-removing

X703.1

A

1005-829X（2016）01-0052-03

徐洪斌（1974—），副教授，博士。E-mail：xuhongbin_gy@ 126.com。

2015-11-20（修改稿）