NIPAM的合成路線改進及應(yīng)用

馮建波（湖北輕工職業(yè)技術(shù)學院，武漢 430070）

NIPAM的合成路線改進及應(yīng)用

馮建波
（湖北輕工職業(yè)技術(shù)學院，武漢 430070）

NIPAM的全稱是N—異丙基丙烯酰胺。N—異丙基丙烯酰胺的用途主要是用于有機合成，大分子材料制備。N—異丙基丙烯酰胺的用途有很多，尤其是應(yīng)用在有機化工方面，由于我國的科學技術(shù)不斷的發(fā)展，對其化學性質(zhì)也有了更廣泛的研究。本文就是在圍繞對N—異丙基丙烯酰胺概念的理解以及它的一些屬性，改進N—異丙基丙烯酰胺的合成路線，使其生主成本低，產(chǎn)率高，易于分離和提純。

NIPAM；合成線路；改進；產(chǎn)率高

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.16.184

N—異丙基丙烯酰胺應(yīng)用在很多領(lǐng)域，比如溫敏薄膜、物料分離、感應(yīng)件、仿生及醫(yī)學的應(yīng)用。N—異丙基丙烯酰胺的工業(yè)價值很大，為此對N—異丙基丙烯酰胺的合成研究越來越多，希望獲得廉價生產(chǎn)成本，簡單的合成路線，產(chǎn)率高，易于分離和提純，所以N—異丙基丙烯酰胺的合成線路改進有很重要的意義。

1　NIPAM的概念及屬性

NIPAM的中文名稱是N—異丙基丙烯酰胺。N—異丙基丙烯酰胺的主要用途是用于合成熱敏性材料，可膨脹的水凝膠大分子材料等等。它是白色晶體，熔點是60℃，沸點是89-92/0.27KPa，最低臨界相轉(zhuǎn)變溫度在32℃左右，由此我們可知，N—異丙基丙烯酰胺具有特殊的溫敏性能。N—異丙基丙烯酰胺易溶于水，還具有燃燒性，所以在存放的方面要格外的注意。N—異丙基丙烯酰胺在遇到明火的時候可燃燒爆炸，加熱高溫可以使它可燃燒放出有毒的煙氣，通過人的呼吸和皮膚吸收而中毒。所以我們對于N—異丙基丙烯酰胺的使用及存放要采取一定安全防護措施，提醒人們注意N—異丙基丙烯酰胺。

在對N—異丙基丙烯酰胺進行合成路線改進的時候，要注意不能把它與強氧化劑放在一起，要注意避免與N—異丙基丙烯酰胺進行皮膚的直接接觸，如果不小心與它進行接觸，要及時進行清洗，可采用肥皂水和清水進行清理，清理不干凈可以就醫(yī)。所以無論是實驗室的教師或?qū)W生，工廠的生產(chǎn)工人、技術(shù)人員，都要進行該物質(zhì)存放、使用的安全教育。在對N—異丙基丙烯酰胺操作，所操作的實驗室、生產(chǎn)工廠的場所都不能吸煙、飲水、進食；在搬運N—異丙基丙烯酰胺成品的過程中也要輕裝輕卸，防止包裝及容器的損壞對環(huán)境和人的損害。在對N—異丙基丙烯酰胺進行分裝和搬運的人員要注意個人的安全防護，要密閉操作，局部排風。

2　合成路線的改進

2.1單體的合成

N—異丙基丙烯酰胺的合成路線有很多，我們對許多合成路線進行了篩選，經(jīng)多次實驗和改進，取得了比較理想的合成路線。改進后的合成路線如下：先將ACC溶解和稀釋，配好IPA溶液，將稀釋后的ACC溶液滴加到IPA的溶液中，加入一定量的冰水，進行攪拌3小時。把得到的溶液進行過濾、沉淀，再蒸發(fā)去除溶劑，得到N—異丙基丙烯酰胺單體的結(jié)晶混合物，再用正己烷進行提純得到白色針狀的結(jié)晶體（單體：N—異丙基丙烯酰胺）。

2.2NIPAM的聚合反應(yīng)

N—異丙基丙烯酰胺聚合反應(yīng)分為交聯(lián)聚合物與線型聚合物。合成N—異丙基丙烯酰胺交聯(lián)聚合物，是將N—異丙基丙烯酰胺，N、N-亞甲基雙丙烯酰胺這二種物質(zhì)按一比例進行配比，把它們?nèi)苋氲饺ルx子水中進行聚合反應(yīng)。進行聚合反應(yīng)的引發(fā)劑是過硫酸銨、四甲基乙二胺，在氮氣的保護下進行聚合反應(yīng)，把聚合得到N—異丙基丙烯酰胺的水凝膠，在室溫下用去離子水浸泡一段時間，每隔一段時間就要對其進行一次更換去離子水，使其能夠進行更好聚合反應(yīng)。通過反復(fù)更換去離子水，我們把N—異丙基丙烯酰胺聚合反應(yīng)中一些沒有反應(yīng)的單體和雜質(zhì)進行多次洗滌，使其產(chǎn)物純凈度比較高，這樣我們合成的是交聯(lián)N—異丙基丙烯酰胺。

合成N—異丙基丙烯酰胺線型聚合物，將N—異丙基丙烯酰胺溶入到叔戊醇中，用偶氮二異丁腈進行聚合反應(yīng)。在氮氣的保護下加入偶氮二異丁腈（AIBN）進行聚合反應(yīng)。經(jīng)過一段時間的聚合反應(yīng)后，進行蒸發(fā)去除里面的溶劑，然后再用丙酮、正己烷進行提純，得到線型的N—異丙基丙烯酰胺。

2.3NIPAM的合成分析

對N—異丙基丙烯酰胺的單體進行合成分析，會發(fā)現(xiàn)在以前的合成實驗中，在用ACC與IPA反應(yīng)的合成路線的時候，會生成一定量的鹽酸，這些鹽酸會與IPA形成鹽，在一定程度上降低了N—酰化反應(yīng)速度。所以要加入過量的IPA使反應(yīng)介質(zhì)變成弱堿性，為了提高?；磻?yīng)速度與?；男?，在合成反應(yīng)中就要提高IPA配比，提高?；磻?yīng)速度，使N—異丙基丙烯酰胺產(chǎn)率高。在這個合成反應(yīng)過程中，它是屬于一種放熱反應(yīng)，在合成反應(yīng)中需要控制一定的溫度，最好把合成溫度控制在10℃左右，這樣有利于反應(yīng)順利進行。經(jīng)過反復(fù)合成實驗，我們發(fā)現(xiàn)合成反應(yīng)時間，影響N—異丙基丙烯酰胺單體的產(chǎn)率。通過實驗得出，在用乙酸乙酯為合成反應(yīng)介質(zhì)時，反應(yīng)時間在8小時的時候，反應(yīng)比較充分，N—異丙基丙烯酰胺單體的產(chǎn)率最高。當用苯作為合成反應(yīng)介質(zhì)時，反應(yīng)時間在12小時的時候反應(yīng)比較充分。當用兩種介質(zhì)在通過最基本的反應(yīng)時間后，在繼續(xù)進行一段時間的反應(yīng)，就會發(fā)現(xiàn)它們的產(chǎn)率基本上是沒有什么變化。所以通過以上的實驗我們可知，在選擇介質(zhì)的方面上，無論用乙酸乙酯還是用苯都可以當做這個合成反應(yīng)的介質(zhì)。當用這些介質(zhì)在進行合成反應(yīng)的時候，所得到的N—異丙基丙烯酰胺單體的產(chǎn)率都是在80%以上。但是通過對比，我們又可以發(fā)現(xiàn)這兩種介質(zhì)在介電常數(shù)方面存在顯著差異，乙酸乙酯的介電常數(shù)是6.02，苯的介電常數(shù)是2.283，一比較得出乙酸乙酯的介電常數(shù)大于苯的介電常數(shù)。用乙酸乙酯為合成反應(yīng)介質(zhì)的時候，更有利于N—?；磻?yīng)。用乙酸乙酯作為合成反應(yīng)介質(zhì)，合成反應(yīng)所用的時間相對比較短，從產(chǎn)率的角度考慮更有利于生產(chǎn)，其次是在有無毒性方面進行考慮，乙酸乙酯無毒性，對環(huán)境有利，綜合上述因素考慮，用乙酸乙酯作為合成反應(yīng)介質(zhì)更為合適。

合成反應(yīng)介質(zhì)選擇乙酸乙酯，還要考慮該介質(zhì)對單體產(chǎn)率的影響。經(jīng)過多次實驗可以發(fā)現(xiàn)用乙酸乙酯為合成反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)物濃度對單體產(chǎn)率有影響，實驗得知當反應(yīng)物濃度加大的時候，反應(yīng)就會慢慢的變得劇烈得不到控制。當濃度達到一定的量的時候，它的產(chǎn)率就會隨之降低。對其進一步原因分析，是因為反應(yīng)物的濃度過大會加劇副反應(yīng)產(chǎn)生，從而影響單體的形成。所以要對反應(yīng)物的濃度進行一定的控制，這樣就會得到比較理想的產(chǎn)率。

重結(jié)晶溶劑對產(chǎn)率也是有影響的。為得到純品N—異丙基丙烯酰胺單體，我們選用不同的溶劑做提純試驗。先后用乙醚、正己烷、二甲苯、苯，或者正己烷的混合溶劑做提純實驗，最后得出正己烷為重結(jié)晶溶劑，對N—異丙基丙烯酰胺單體進行重結(jié)晶提純，純度和產(chǎn)率相對高。

圖1　N—異丙基丙烯酰胺的紅外圖譜

圖2　N—異丙基丙烯酰胺的HNMR圖譜

對其結(jié)構(gòu)的分析，圖1、圖2是合成單體的紅外圖譜和核磁共振圖譜。通過圖譜分析，當聚合反應(yīng)的時候CH3就會發(fā)生一種對稱變形振動峰，當其數(shù)值進行變換就會轉(zhuǎn)換為另一種形態(tài)，也就是氫特征峰。當其演變?yōu)橄NC=C的時候，就會形成C=C伸縮特征峰。當其為羰基的時候，就會變成振動吸收峰，振動吸收峰是符合N—異丙基丙烯酰胺的紅外特征吸收譜的。從單體的HNMR的圖譜可以看出，當其為7.5（N-H）、6.2（2H）、5.5（1H，CH=CH2）、4.0（1H，-CH （CH3）2）、1.2（6H，2CH3），才符合N—異丙基丙烯酰胺的標準圖譜。綜上所訴，通過實驗和一定的文獻資料可知，所合成的單體確認為N—異丙基丙烯酰胺。N—異丙基丙烯酰胺的熔點在60℃—62℃之間，沸點為89℃—91℃之間，這個時候的純度是相對比較高的。

3　NIPAM交聯(lián)與線型聚合物的分析

在進行N—異丙基丙烯酰胺交聯(lián)聚合的實驗過程中，我們發(fā)現(xiàn)交聯(lián)聚合凝膠的形成與溫度有很大的關(guān)系；當溫度在30℃的時候，水凝膠會呈現(xiàn)出一種溶脹平衡的狀態(tài)，在顏色方面是一種無色的透明凝膠凍。當把溫度調(diào)到32℃的時候，N—異丙基丙烯酰胺的凝膠就會逐漸呈現(xiàn)出一種淡藍色，并且這種淡藍色的透明體會發(fā)生皺縮的情況。再將溫度調(diào)到35℃左右的時候，再進行觀察會發(fā)現(xiàn)這種凝膠會慢慢變成白色的非透明的物體，體積會明顯的變小。當溫度上升到40℃以上的時候，這種凝膠就會變成一個小薄片。當溫度繼續(xù)上升到50℃的時候，凝膠就會變成球狀卷曲的狀態(tài)。當溫度上升到達60℃的時候，水凝膠的質(zhì)量就相當于干凝膠的質(zhì)量，這種情況下的凝膠就相當于幾乎失水。綜合上面的實驗可以得出，水凝膠的溶脹比與溫度有密切的關(guān)聯(lián)。當溫度上升到30℃—35℃的時候，溶脹比的下降速度就會達到一個最快的水平。這就說明它的體積的變化點在30℃到35℃之間。

在進行N—異丙基丙烯酰胺線型聚合的實驗過程中，我們也發(fā)現(xiàn)溫度對N—異丙基丙烯酰胺線型聚合物也是有影響的。在聚合反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，當溫度在30℃以下的時候，線型聚合物可溶于水形成一種水溶液。當把水溫進行加熱的時候，溫度上升到31℃的時候，溶液開始變得渾濁了，逐漸出現(xiàn)了分離的現(xiàn)象。當溫度達到32℃的時候，它的顏色就會呈現(xiàn)出乳白色并且?guī)в幸欢ǖ臏啙峋酆衔镆矔谒心龀鰜?。通過實驗的結(jié)果，我們確認溫度在31℃到32℃的時候，是N—異丙基丙烯酰胺的線型聚合物的低臨界溶解溫度。

4　NIPAM合成路線改進的優(yōu)點

由于聚N—異丙基丙烯酰胺的應(yīng)用前景比較好，所以對N—異丙基丙烯酰胺單體合成路線研究，就變得尤為重要。N—異丙基丙烯酰胺的合成路線有很多；第一種方法是不飽和酸與胺反應(yīng)，需要采用較高溫度500—560℃，反應(yīng)步驟多且難以提純；每二種方法是Bechmann重排或Chemidt重排，它們有兩種產(chǎn)物，其產(chǎn)品產(chǎn)率不高；第三種方法是不飽和酰胺N上烷基化，產(chǎn)品分離復(fù)雜，難以提純；每四種方法是烯腈或烯胺烷基化，再水解，該方法簡單易行，但產(chǎn)率不高，只有54.2%。

除上面四種方法外，我們對其它以往的合成N—異丙基丙烯酰胺實驗方法中，發(fā)現(xiàn)了一些合成反應(yīng)路線有許多缺陷。如胺與不飽和酰氯反應(yīng)，我們通過實驗，發(fā)現(xiàn)這種反應(yīng)在實際操作中不可取。由于它在反應(yīng)的過程中，分離和提純比較復(fù)雜，在生產(chǎn)方面還不易批量進行。在人工進行操作的時候，操作的步驟比較復(fù)雜，產(chǎn)率還比較低，整個的人工和造價成本又偏高，所以很不實用。但是我們不斷進行實驗，不斷改進合成路線，最終我們通過改進N—異丙基丙烯酰胺合成路線，找到了合成N—異丙基丙烯酰胺單體的路線是比較簡單，合成條件易控制，易提純，安全、生產(chǎn)成本低，產(chǎn)率在85%以上，這樣的合成路線更適合工業(yè)化的批量生產(chǎn)。

5　結(jié)論

綜上所述，通過對N—異丙基丙烯酰胺合成路線的改進，對線型聚合物與交聯(lián)聚合物進行不同的實驗分析，找出一種最適合N—異丙基丙烯酰胺合成的路線，該路線優(yōu)點是合成工藝簡單，操作條件易控，合成產(chǎn)率高，易于提純，成本低。

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