肖秋平，繆曉棟，劉婉卿

(上?；ぱ芯吭骸∩虾！?00062)

?

造粒硝酸鉀的分類試驗研究

肖秋平，繆曉棟，劉婉卿

(上?；ぱ芯吭荷虾?00062)

對國內(nèi)4家企業(yè)所生產(chǎn)的造粒硝酸鉀進行了粒度分析、抗壓試驗、振動以及沖擊試驗，然后對試驗前后不同物理狀態(tài)的樣品進行固體氧化性試驗并對樣品的易碎度及氧化性結(jié)果進行分析。研究結(jié)果表明，造粒后的硝酸鉀已經(jīng)大大減弱了其在粉末狀態(tài)下所呈現(xiàn)的氧化性，因此，建議相關(guān)法規(guī)考慮豁免符合一定條件的造粒硝酸鉀在運輸狀況下的氧化劑分類。

造粒硝酸鉀氧化性分類試驗研究

近年來，我國造粒硝酸鉀生產(chǎn)發(fā)展迅速，但由于硝酸鉀產(chǎn)品被列入化工危險品管理范圍，其生產(chǎn)、貯存及運輸條件都有嚴格要求，成本也隨之增大，不利于產(chǎn)品的流通。從化學(xué)性質(zhì)來說，硝酸鉀本身是氧化劑，在進出口運輸過程中，對危險品進行適當(dāng)?shù)谋O(jiān)管是有必要的，但并不一定需要將其視為最極端的重大危險品，特別是對造粒硝酸鉀的監(jiān)管上亟需轉(zhuǎn)變。造粒硝酸鉀由于自身體積大、比表面積較小，不易與燃燒物發(fā)生反應(yīng)，歐洲很多國家都對其放寬運輸政策。然而聯(lián)合國及我國現(xiàn)行的相關(guān)運輸法規(guī)[1-2]對于硝酸鉀的分類均只針對粉末狀硝酸鉀，即將硝酸鉀統(tǒng)一歸類為5.1項氧化劑，UN編號為1486，并未針對造粒硝酸鉀給出特殊說明或豁免條款。為了更好地反映造粒硝酸鉀在運輸過程中的類別，對造粒硝酸鉀的分類進行了試驗研究。

1　試驗方案

選取4家企業(yè)所生產(chǎn)的造粒硝酸鉀產(chǎn)品作為試驗樣品(樣品代號分別為A，B，C和D)，每家企業(yè)隨機抽取40 kg并分成4個包裝，每個包裝各10 kg。試驗樣品主要基于聯(lián)合國《關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書——試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》(以下簡稱《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》)所規(guī)定的固體氧化性試驗方法[3]對造粒硝酸鉀的氧化性進行試驗研究，該方法明確說明樣品顆粒的大小對結(jié)果有很大影響，并且要求檢查試驗樣品所含直徑小于500 μm的粉末質(zhì)量占總質(zhì)量的比例，若達到10%以上或者樣品易碎，則應(yīng)將全部試驗樣品研磨成粉末后再進行試驗。

為模擬運輸過程中出現(xiàn)的極端沖擊和振動現(xiàn)象，本試驗開創(chuàng)性地采用了《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》中的振動和沖擊試驗方法[3]以及顆?？箟盒栽囼灧椒╗4]，擬通過分析樣品抗壓強度、試驗前后樣品顆粒度的變化情況等對樣品的易碎度進行評估。為了驗證小顆粒情況下的氧化性試驗結(jié)果，從樣品D中抽取Φ1.0～1.6 mm的顆粒硝酸鉀進行固體氧化性試驗。

2　試驗方法

2.1樣品前處理

參考《固體化工產(chǎn)品采樣通則》(GB/T 6679—2003)[5]，采用縮分法選取試驗所需樣品，以保證試驗時樣品能代表總體物性。將A，B，C和D各1袋10 kg的顆粒硝酸鉀初步縮分至2份約500 g的樣品，其中一份用作固體氧化劑試驗，另一份用作顆粒粒徑分析及顆?？箟盒詼y試。另外，將4家企業(yè)各2袋10 kg的原始樣品直接用于易碎度分析。

2.2樣品粒度分析

樣品顆粒粒徑測試參考《硝酸磷肥粒度的測定》(GB/T 10515—2012)[6]，取繼續(xù)縮分后的200 g樣品進行試驗。選取孔徑為0.5，1.0，2.0，2.8和4.0 mm的篩子并按孔徑大小上下依次疊好；稱取縮分后的樣品200 g置于頂層4.0 mm的篩子中，蓋好上蓋，手動垂直和水平振動約5 min；精確稱量每個篩子上殘留的樣品,并計算其占總樣品量的質(zhì)量分數(shù)。平均粒徑計算參考《粒狀分子篩粒度測定方法》(GB/T 6288—1986)[7]。

2.3顆?？箟盒栽囼?/p>

參考《分子篩抗壓碎力試驗方法》(HG/T 2783—1996)，隨機取30粒Φ2.0～2.8 mm的顆粒樣品并逐粒放在顆粒強度測試儀的測試平臺上測定其抗壓碎力，并計算平均抗壓碎力及標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.4振動和沖擊試驗

將A，B，C和D各1袋10 kg原始樣品分別裝入大小合適的木箱中進行振動和沖擊試驗，試驗完成后取出樣品先縮分后取樣，再測定其粒徑大小，對比振動和沖擊模擬試驗前后樣品顆粒大小的變化。

振動試驗中的振動頻率在7～200 Hz擺動再回到7 Hz的對數(shù)掃頻時長為15 min。此振動過程對3個相互垂直面的每個面重復(fù)進行12次，共計3 h。對數(shù)掃頻為：從7 Hz開始保持9.8 m/s2的最大加速度直至頻率到達18 Hz，然后將振幅保持在0.8 mm并增大頻率直至最大加速度達到78.4 m/s2,再將最大加速度保持在78.4 m/s2直至頻率增大至200 Hz。

在沖擊試驗中，樣品包裝箱用堅硬支架緊固在試驗裝置上，樣品須經(jīng)受最大1 470 m/s2的脈沖持續(xù)6 ms的半正弦波沖擊。3個相互垂直的正面和反面各經(jīng)受3次沖擊，共經(jīng)受18次沖擊。

2.5固體氧化性試驗

根據(jù)固體氧化性試驗方法規(guī)定[3]，將待評價的樣品與干纖維素混合(樣品與干纖維素的質(zhì)量比分別為1∶1和4∶1)，然后將樣品混合物的燃燒特性與標(biāo)準(zhǔn)混合物(溴酸鉀與干纖維素質(zhì)量比為3∶7)的燃燒特性進行比較。如果1∶1和4∶1樣品混合物的平均燃燒時間大于標(biāo)準(zhǔn)混合物的燃燒時間，則該樣品確定為“非5.1項”，即該樣品不屬于氧化劑分類。

試驗時，應(yīng)首先確定參考物質(zhì)溴酸鉀的反應(yīng)時間。將30.0 g溴酸鉀與干纖維素按質(zhì)量比3∶7進行混合，使用圓錐形漏斗將混合物制成底部直徑為Φ70 mm的截頭圓錐體并覆在低導(dǎo)熱平板上的環(huán)形點火金屬絲上，在一個通風(fēng)區(qū)域內(nèi)保持溫度為(20±5) ℃、濕度<70%的條件下進行試驗。樣品與干纖維素混合物按質(zhì)量比1∶1和4∶1配置進行試驗時，對選用的干纖維素要求：粒度0.075～0.100 mm，纖維長度50～250 mm，在105 ℃下干燥烘干后置于干燥器內(nèi)待用，并確保含水質(zhì)量分數(shù)始終小于0.5%(干基)。

3　試驗結(jié)果和分析

3.1樣品易碎度分析

樣品抗壓力及各試驗階段的平均粒徑數(shù)據(jù)如表1所示。

由表1以看出，4個樣品呈現(xiàn)出2種不同級別的抗壓力數(shù)據(jù)，其中A和D為7.077 N和8.430 N，B和C為31.143 N和32.813 N。經(jīng)分析，這可能是由不同的顆粒形態(tài)所造成。A和D樣品的顆粒大多數(shù)呈半球形且顆粒度相對偏小，而B和C的顆?；境是蛐吻翌w粒度相對偏大。在后續(xù)的振動和沖擊模擬試驗中，也呈現(xiàn)出抗壓性能強的樣品在振動和沖擊試驗后粒度分布未見明顯變化，而抗壓性能弱的樣品在沖擊試驗后粒度分布發(fā)生一定的變化。

表1　樣品抗壓力及各試驗階段的平均粒徑數(shù)據(jù)

然而，究竟何為易碎，目前試驗標(biāo)準(zhǔn)并未給出具體判定值，也未查詢到相關(guān)的文獻值。但在《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》中，對于“是否需要粉碎處理”提出了具體要求：若直徑小于500 μm的顆粒質(zhì)量占總質(zhì)量10%以上，應(yīng)將全部樣品研磨成粉末后再進行試驗。為此，對沖擊和振動試驗后的樣品進行了粒度分析，以確定粒徑小于500 μm的顆粒所占的比例，分析結(jié)果見表2。

表2　粒徑小于500 μm的顆粒質(zhì)量占總質(zhì)量的比例

由表2可知，樣品A經(jīng)沖擊和振動模擬試驗后，粒徑小于500 μm的顆粒質(zhì)量占總質(zhì)量的變化最大，但最大值也僅1.18%，遠小于試驗方法規(guī)定的10%。因此，可以認為目前市場上所銷售的造粒硝酸鉀不屬于易碎產(chǎn)品，在后續(xù)氧化性試驗中可采用原樣進行試驗。

3.2樣品氧化性分析

在試驗過程中，樣品與干纖維素混合比例為4∶1的混合物反應(yīng)緩慢，反應(yīng)初期底部有燃燒現(xiàn)象并伴有黑煙冒出，頂部無明顯反應(yīng)；1 min后，火焰熄滅，樣品表面大部分碳化并有陰燃顯現(xiàn)；2 min后，反應(yīng)逐漸激烈，略有火花出現(xiàn)；3 min后，反應(yīng)停止。檢查試驗結(jié)束后的測試樣品，發(fā)現(xiàn)錐形底部基本完全反應(yīng)，但錐形中心區(qū)域和頂部完全沒有反應(yīng)。樣品與干纖維素混合比例為1∶1的混合物在反應(yīng)開始時有微弱的火焰出現(xiàn)，表面纖維素以較快速度碳化；90 s后，表面纖維素完全碳化，樣品有陰燃現(xiàn)象；3 min后，反應(yīng)停止。檢查試驗結(jié)束后的測試樣品，發(fā)現(xiàn)有少量顆粒樣品及纖維素完全沒有反應(yīng)。

為了界定造粒硝酸鉀氧化性試驗結(jié)果的臨界粒徑值，在原樣測試的基礎(chǔ)上，從樣品D中篩選出粒徑為Φ1.0～1.6 mm的顆粒硝酸鉀進行氧化性試驗。將篩選后的樣品與干纖維素按質(zhì)量比4∶1進行混合，其反應(yīng)情況與原樣大致相同；但按質(zhì)量比1∶1進行混合時，其反應(yīng)比較激烈，反應(yīng)速度也相對較快，在試驗過程中可以觀察到明顯的火焰。通過上述對比試驗，可以看出顆粒度對試驗結(jié)果存在一定的影響。氧化性試驗數(shù)據(jù)如表3所示。

表3　氧化性試驗數(shù)據(jù)

注：1)從樣品D中篩選出的小顆粒樣品(Φ1.0～1.6 mm)

由表3可看出：參考物質(zhì)溴酸鉀與纖維素按質(zhì)量比3∶7混合的混合物的燃燒時間為101 s；而進行試驗的所有樣品，無論是按質(zhì)量比4∶1混合的樣品混合物還是按1∶1混合的樣品混合物，他們的反應(yīng)時間都已超過3 min；在篩選出的粒徑為Φ1.0～1.6 mm的樣品D的氧化性試驗中，其反應(yīng)時間也大于參考物質(zhì)的反應(yīng)時間。根據(jù)試驗結(jié)果和試驗標(biāo)準(zhǔn)，進行試驗的造粒硝酸鉀應(yīng)該確定為“非5.1項”，即不屬于固體氧化劑的分類。

4　結(jié)語

通過分析所選用的幾種試驗樣品狀態(tài)及相關(guān)試驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Φ1.0～1.6 mm粒徑范圍的篩選樣品及所有原始樣品的氧化性試驗都呈陰性結(jié)果。粒徑分析顯示，所有樣品99%以上的顆粒粒徑都大于Φ1.0 mm，即使經(jīng)沖擊和振動模擬試驗后，所有樣品96%以上的顆粒粒徑都大于Φ1.0 mm。因此，按現(xiàn)有生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的造粒硝酸鉀(99%以上樣品的顆粒粒徑大于Φ1.0 mm)，在運輸過程中可以豁免其氧化劑的分類。

總體而言，由于形態(tài)上的變化，造粒后的硝酸鉀已經(jīng)大大減弱了其在粉末狀態(tài)下所呈現(xiàn)的氧化性。其原因在于硝酸鉀在顆粒狀態(tài)下的比表面積大為減小，與還原劑的混合均勻性也受到限制，從而極大地限制了其助燃性能的發(fā)揮。盡管如此，硝酸鉀本身還是具有氧化劑的特性，在研磨成粉末后，其氧化劑特性將更加顯著，這一點是毋庸置疑的，也是在使用過程中應(yīng)注意的危險因素。

[1]United Nations. Recommendations on the transport of dangerous goods: Model regulations[S]. Eighteenth revised edition (ST/SG/AC.10/1/Rev.18). New York and Geneva：United Nations，2013：216.

[2]交通運輸部水運科學(xué)研究所.GB 12268—2012危險貨物品名表[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012：39.

[3]United Nations. Recommendations on the transport of dangerous goods: Manual of test and criteria[S]. Fifth revised edition (ST/SG/AC.10/11/Rev.5). New York and Geneva：United Nations，2009：370-373,399.

[4]上海化工研究院，上海環(huán)球分子篩有限公司.HG/T 2783—1996.分子篩抗壓碎力試驗方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

[5]常州出入境檢驗檢疫局，南通出入境檢驗檢疫局，天津裕華貿(mào)易總公司.GB/T 6679—2003固體化工產(chǎn)品采樣通則[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

[6]天脊煤化工集團有限公司，國家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(上海).GB/T 10515—2012硝酸磷肥粒度的測定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

[7]上?；ぱ芯吭?GB/T 6288—1986.粒狀分子篩粒度測定方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1986.

Experimental Study of Classification of Granulated Potassium Nitrate

XIAO Qiuping, MIAO Xiaodong, LIU Wanqing

(Shanghai Research Institute of Chemical IndustryShanghai200062)

The particle size analysis, compression test, vibration and shock test are carried out of granulated potassium nitrate produced by 4 domestic enterprises, then the solid oxidation test is performed of samples with different physical states before and after tests and analysis is carried out of sample frangibility and result of oxidation. Study results show that the granulated potassium nitrate has already greatly weakened its oxidability appeared in powder state, therefore, it is suggested that relevant regulations will exempt granulated potassium nitrate on certain condition from oxidant classification in transportation condition.

granulated potassium nitrateoxidabilityclassificationexperimental study

肖秋平，男，主要研究方向為化學(xué)品分類及工業(yè)安全防護；xiao_srici@163.com。

S143.3+2

A

1006-7779(2016)03-0081-04

2015-08-04)