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      污泥生物炭在污泥好氧降解中的原位應(yīng)用

      2016-08-25 06:06:39余琴芳邵立明何品晶
      中國環(huán)境科學(xué) 2016年6期
      關(guān)鍵詞:水溶性污泥產(chǎn)物

      余琴芳,呂 凡,於 進(jìn),章 驊,邵立明,何品晶*

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      污泥生物炭在污泥好氧降解中的原位應(yīng)用

      余琴芳1,2,呂 凡1,2,於 進(jìn)1,2,章 驊1,2,邵立明2,3,何品晶2,3*

      (1.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092;2.同濟(jì)大學(xué)固體廢物處理與資源化研究所,上海 200092;3.住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部村鎮(zhèn)建設(shè)司,農(nóng)村生活垃圾處理技術(shù)研究與培訓(xùn)中心,上海 200092)

      在300,500,700℃下熱解獲得的污泥生物炭C300、C500和C700,分別添加至污泥中進(jìn)行好氧降解反應(yīng),研究降解過程中污泥性質(zhì)的變化,及反應(yīng)前后污泥生物炭重金屬含量的變化.結(jié)果表明,添加污泥生物炭提高了污泥降解產(chǎn)物的穩(wěn)定性,降低了污泥中重金屬的生物有效性.添加C300的產(chǎn)物穩(wěn)定性最高、重金屬生物有效性最低,相比對(duì)照工況,其產(chǎn)物的5日耗氧量降低了27%,Cu、Zn、As和Ni的生物有效性分別降低了24%、15%、26%和19%.反應(yīng)后C300和C500中水溶性重金屬含量沒有顯著變化,而C700中水溶性Cu、Zn和Ni的含量分別增加了16,94,4mg/kg. C300作為污泥好氧降解添加劑經(jīng)濟(jì)可行.

      污泥降解;污泥生物炭;熱解溫度;穩(wěn)定性;重金屬;生物有效性

      生活污水處理廠污泥的處理處置,是制約污水廠運(yùn)行的關(guān)鍵環(huán)節(jié).堆肥處理能有效殺滅病原菌,使污泥達(dá)到減容和穩(wěn)定化的效果,是污泥無害化和土地應(yīng)用的重要傳統(tǒng)處理途徑;而重金屬和添加的輔料是污泥堆肥處理時(shí)需重點(diǎn)關(guān)注的問題[1-3].近年來,污泥的熱解處理也因其熱解產(chǎn)物—污泥生物炭具良好的吸附性能、低廉的價(jià)格、體現(xiàn)了變廢為寶的理念,而逐漸受到關(guān)注[4-5].研究表明,污泥生物炭由于其良好的吸附能力,能有效去除水體中重金屬等污染物,可以取代活性炭成為廉價(jià)有效的吸附劑[6-8];污泥生物炭用于改良土壤,可以提高作物產(chǎn)量[9];但是,熱解溫度對(duì)污泥生物炭的農(nóng)用性質(zhì)、吸附能力和潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)影響很大[10].

      在堆肥處理過程中,加入生物炭來改善有機(jī)物降解和腐殖化過程、提高產(chǎn)品品質(zhì)是近年來堆肥處理的研究熱點(diǎn).已有研究將木炭、竹炭等不同類型的生物炭應(yīng)用于禽畜糞便和污泥的堆肥,發(fā)現(xiàn)由于生物炭的多孔性和高比表面積,使其具有較好的吸附能力,且改善了堆肥通氣狀況[11],為微生物生存提供了附著位點(diǎn),從而能夠加速有機(jī)物降解,促進(jìn)產(chǎn)品腐熟[12-14],減少氮損失[15]和降低重金屬Cu和Zn的遷移性[16-17].這些研究都是采用木炭或竹炭.相比而言,污泥生物炭?jī)r(jià)格更為低廉、可在污泥處理場(chǎng)地制備確保了其可獲得性,從而可望作為一種廉價(jià)易得的添加劑和填充輔料.但是關(guān)于污泥生物炭在污泥好氧降解中的原位應(yīng)用仍鮮有研究.污泥生物炭制備過程中可使污泥重金屬進(jìn)一步濃縮[5];重金屬的形態(tài)也會(huì)隨著熱解溫度發(fā)生變化[18];同時(shí),生物炭又具備吸附和固定重金屬的能力,這使得污泥重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)變得不確定.

      本文在300,500,700℃下熱解獲得的污泥生物炭,分別添加至污泥中進(jìn)行好氧降解反應(yīng),研究污泥生物炭對(duì)污泥降解、產(chǎn)物穩(wěn)定性及重金屬固定的作用,重點(diǎn)關(guān)注污泥生物炭在反應(yīng)過程中本身的重金屬變化,以及添加污泥生物炭對(duì)污泥中重金屬總量及生物有效性的影響規(guī)律,評(píng)估其潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).

      1 材料與方法

      1.1 實(shí)驗(yàn)材料

      本實(shí)驗(yàn)所用脫水污泥(含水率為80%)取自上海市曲陽污水廠.稻草(直徑3~4mm、含水率10%、有機(jī)物含量97%)除去碎葉后,將稻草梗切割成2~3cm長度用作填料.

      1.2 污泥生物炭的制備

      脫水污泥在55℃烘箱中烘干;然后,取120g的干燥污泥放在坩堝中,置于管式爐(YFFK10QK-GC,上海).升溫速率為10℃/min,之后分別在目標(biāo)溫度(300,500,700℃)下恒溫?zé)峤?h.熱解過程中,管式爐內(nèi)以1L/min的流量通氮?dú)?冷卻后取出坩堝,固體產(chǎn)物即為污泥生物炭.3種溫度下獲得的生物炭樣品分別記為C300、C500和C700.用研缽搗碎后,分別過5mm和2mm篩,保留直徑2~5mm的樣品備用.

      1.3 污泥好氧降解實(shí)驗(yàn)

      污泥好氧降解過程在體積為12L的泡沫隔熱箱式反應(yīng)器中進(jìn)行[19],反應(yīng)器底部安裝穿孔有機(jī)玻璃管通風(fēng)供氧,通風(fēng)管上有兩排孔,孔間隔為1cm,即每排38個(gè)孔.反應(yīng)器體積較小,堆體經(jīng)稻草梗調(diào)理后較疏松,空氣從下往上通過堆體,基本能保證堆肥過程通風(fēng)均布.通過溫度計(jì)監(jiān)測(cè)堆體溫度,采用帶定時(shí)器控制的蠕動(dòng)泵對(duì)堆體進(jìn)行通風(fēng),通風(fēng)速率為0.03m3/(h·kg)(物料濕基).

      每個(gè)反應(yīng)器中,污泥質(zhì)量(濕基)為1.5kg,稻草以污泥質(zhì)量的20%(濕基)與污泥混合.在此基礎(chǔ)上設(shè)定4個(gè)工況,即:不加污泥生物炭、分別加污泥質(zhì)量15%(濕基)的C300、C500和C700.這4個(gè)工況分別編號(hào)為BLK、BC300、BC500和BC700,每個(gè)工況2重復(fù).

      1.4 測(cè)試指標(biāo)和分析方法

      分別在反應(yīng)的第0,7,14,21,28,42,60d,進(jìn)行人工翻堆混合并取樣.樣品經(jīng)冷凍干燥,手工挑出稻草,篩分出污泥生物炭,剩余為污泥樣品.

      污泥固體樣品,用馬弗爐灼燒測(cè)定有機(jī)物含量(OM);用元素分析儀(Vario EL III, Elementar, 德國)測(cè)定碳、氮含量.污泥干基樣品與超純水以1:10濕基質(zhì)量比混合,200r/min水平振蕩8h后離心,上清液分別用pH計(jì)和電導(dǎo)儀測(cè)定pH值和電導(dǎo)率(EC);上述上清液再經(jīng)16000r/min離心后,得到的上清液用總有機(jī)碳分析儀(TOC-VCPH, Shimadzu, 日本)測(cè)定溶解性有機(jī)碳(DOC)、溶解性氮(DN).污泥干基樣品與0.01mol/L混合酸(摩爾比為4:2:1:1:1的乙酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸和甲酸)以1:10質(zhì)量比混合,翻轉(zhuǎn)震蕩16h后16000r/min離心,上清液經(jīng)硝酸消解后,用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(720ES, Agilent, 美國)測(cè)定原料污泥中含量較高的幾種重金屬Cu、Zn、As、Ni的含量;低分子混合有機(jī)酸可以模擬作物根際環(huán)境,作為重金屬浸提劑用以評(píng)價(jià)重金屬的生物有效性[20].

      污泥降解產(chǎn)物,測(cè)試其耗氧速率:30g樣品用抽濾裝置調(diào)節(jié)含水率至60%左右,平鋪到1L培養(yǎng)瓶底部,厚度約為1~2mm,密封后培養(yǎng)5d,每隔1d測(cè)定瓶?jī)?nèi)氧氣濃度.每天的耗氧速率[mgO2/(g TS?d)]可根據(jù)式(1)計(jì)算:

      式中:O-1為第-1d實(shí)測(cè)瓶?jī)?nèi)的氧氣濃度;O為第d實(shí)測(cè)瓶?jī)?nèi)的氧氣濃度;為培養(yǎng)瓶的體積, L;32為氧氣的摩爾質(zhì)量,g/mol;22.4為氧氣的摩爾體積,L/mol;為污泥干重,g;為測(cè)試間隔時(shí)間, 1d.

      污泥生物炭的pH值、有機(jī)物含量(OM)和溶解性有機(jī)碳(DOC)的測(cè)定方法同污泥樣品;陽離子交換容量(CEC)按EPA9081方法測(cè)定;表面含氧官能團(tuán)含量按Boehm滴定法[21]測(cè)定;重金屬(Cu、Zn、As、Ni、Pb、Cr)含量先按四酸消解法消解,然后用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)定.

      2 結(jié)果與討論

      2.1 熱解溫度對(duì)污泥生物炭性質(zhì)的影響

      如表1所示,隨著熱解溫度的升高, pH值升高,呈偏堿性,OM、DOC、CEC和含氧官能團(tuán)降低,從C300到C500降低幅度較大,而從C500到C700降低程度不大.這是因?yàn)?00℃時(shí),熱解程度還不是很高,而從300℃升到500℃,污泥熱解已經(jīng)較為徹底,低分子有機(jī)物已基本分解完全;重金屬含量隨著熱解溫度升高而增加,這是因?yàn)槲勰嘀械闹亟饘倩練埩粼谖勰嗌锾恐?隨著熱解溫度升高,揮發(fā)分損失,灰分含量增加.上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Zhang等[5]的報(bào)道一致.

      表1 污泥及其生物炭的性質(zhì)Table 1 Characteristics of sludge and its biochars

      2.2 污泥中有機(jī)物(OM)、碳(C)和氮(N)含量的變化

      如圖1所示,添加污泥生物炭對(duì)污泥有機(jī)物降解沒有顯著影響,反應(yīng)60d后,工況BLK、BC300、BC500和BC700中的有機(jī)物分別降解了46%、44%、48%和50%. C300的添加略有利于污泥好氧降解過程中碳、氮的保留,而C500、C700的添加則無顯著性影響.而Zhang等[12]發(fā)現(xiàn),添加15%的木炭可以顯著提高污泥有機(jī)物降解率,這說明污泥生物炭促進(jìn)有機(jī)物礦化的作用效果要明顯弱于木炭.

      2.3 污泥pH值和電導(dǎo)率(EC)的變化

      由圖2a可以看出,反應(yīng)前期堆體pH值上升,這是由于有機(jī)物分解產(chǎn)生了氨氣引起的,而后由于氨氮硝化使pH值降低[22].添加C300、C500和C700工況的pH值略高,這可能是由于生物炭對(duì)氨的吸附[15,17],或者生物炭自身堿性物質(zhì)的溶出提高了堆體的pH值[23].圖2b表明,反應(yīng)過程中EC持續(xù)增加,這是由有機(jī)物的降解導(dǎo)致的.添加污泥生物炭使反應(yīng)后期EC有所降低,低的EC可減少產(chǎn)物污泥農(nóng)用時(shí)鹽分對(duì)土壤和作物的毒害作用.

      2.4 污泥中水溶性有機(jī)碳(DOC)和水溶性氮(DN)含量的變化

      從圖3可以看出,在反應(yīng)后期,C300、C500和C700的添加均一定程度地降低了DOC和DN的含量,這可能是由于污泥生物炭對(duì)這些溶解性物質(zhì)的吸附作用,使其吸附固定在污泥生物炭上,從而減少了污泥中DOC和DN的含量[13];也可能是生物炭的添加加快了DOC和DN的降解,降解量的增加從而使得剩余含量降低[24].

      2.5 污泥降解產(chǎn)物的穩(wěn)定性

      通過測(cè)定產(chǎn)物的耗氧速率,可以了解其穩(wěn)定化程度,低的產(chǎn)物耗氧速率代表其高的穩(wěn)定性[25].圖4表明,C300、C500和C700的添加均降低了產(chǎn)物的耗氧速率,且C300的效果最大,其5日耗氧量為11.4mgO2/gTS,相比未添加炭的15.7mgO2/ gTS降低了27%.從圖3可知,污泥生物炭的添加降低了污泥中的DOC和DN含量,而這些都是易降解的消耗氧的物質(zhì),從而降低了耗氧速率.

      2.6 污泥中Cu、Zn、As、Ni總量和生物有效性的變化

      污泥好氧降解過程中,由于有機(jī)物的降解,重金屬會(huì)進(jìn)一步濃縮,使其含量提高;但是,重金屬也可能隨著瀝濾液溶出、并被生物炭吸附而導(dǎo)致其含量降低.圖5顯示了污泥原料(即反應(yīng)0d)和4個(gè)工況下反應(yīng)產(chǎn)物(即反應(yīng)第60d)的重金屬含量.除了Zn的含量有明顯增加外,其它重金屬的含量變化不大.工況BLK、BC300、BC500和BC700反應(yīng)產(chǎn)物中的As含量分別為19.4,14.4,14.1, 14.0mg/kg,污泥生物炭的添加使As含量降低了26%~28%.現(xiàn)行的《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4284-84)[26]規(guī)定,城市污水污泥施用于酸性土壤(pH<6.5)時(shí),Cu、Zn、As和Ni的最高容許含量分別為250,500,75,100mg/kg;施用于中性和堿性土壤(pH36.5)時(shí),Cu、Zn、As和Ni的最高容許含量分別為500,1000,75,200mg/kg.因此,本研究的污泥降解產(chǎn)物的重金屬含量皆符合施用于中性和堿性土壤的標(biāo)準(zhǔn)要求,只有Zn的含量超過施用于酸性土壤標(biāo)準(zhǔn)值的21%~26%.

      本研究采用低分子混合有機(jī)酸作為重金屬浸提劑,用以模擬作物根際環(huán)境,評(píng)價(jià)重金屬的生物有效性,高的重金屬有機(jī)酸浸出量表明其高的生物有效性[20].圖6表明,反應(yīng)前42dCu的生物有效性持續(xù)增加,而后略有降低,與有機(jī)物含量的變化呈顯著的負(fù)相關(guān)[27].C300的添加降低了Cu的生物有效性,到反應(yīng)第60d時(shí),相比未添加炭的工況降低了24%,這是由于C300含有豐富的有機(jī)官能團(tuán),而Cu易與這些官能團(tuán)結(jié)合[28],從而降低了其遷移性.在反應(yīng)前期,Zn的生物有效性變化不大,后期則略有增加.反應(yīng)過程中,As和Ni的生物有效性變化趨勢(shì)與DOC的變化趨勢(shì)相似,有機(jī)物礦化產(chǎn)生的DOC對(duì)As和Ni生物有效性的增加有促進(jìn)作用[29],這可能是因?yàn)镈OC與重金屬As和Ni結(jié)合,使As和Ni以DOC結(jié)合態(tài)的形式存在,易進(jìn)入液相中,保持了其生物有效性[30]. C300、C500和C700的添加對(duì)Zn、As和Ni的生物有效性皆有一定程度的降低,且C300的影響最大.這是因?yàn)镃300表面的DOC和有機(jī)官能團(tuán)含量較高,對(duì)Zn、As和Ni的吸附能力較強(qiáng)[16],且C300對(duì)污泥中DOC含量的降低程度大,從而對(duì)生物有效性降低程度大.相比未添加炭的工況,C300的添加使Zn、As和Ni的生物有效性分別降低了15%、26%和19%.

      2.7 反應(yīng)前后污泥生物炭中非水溶性重金屬含量變化

      污泥生物炭中的重金屬在反應(yīng)過程中也會(huì)發(fā)生變化.由于污泥生物炭與污泥混合堆置反應(yīng)后,污泥生物炭上粘附的污泥不能通過干法完全去除,污泥的存在會(huì)干擾污泥生物炭中水溶性重金屬含量的測(cè)定結(jié)果.因此,原污泥生物炭和反應(yīng)60d后的污泥生物炭經(jīng)過水洗浸出后,測(cè)試剩余固體中的重金屬總量,即非水溶性重金屬含量,從而獲得其水溶性重金屬含量,以此評(píng)價(jià)其應(yīng)用的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),結(jié)果如圖7所示.反應(yīng)前后C300和C500中非水溶性Cu、Zn、As和Ni的含量沒有顯著變化;而經(jīng)過反應(yīng)后,C700中非水溶性Cu、Zn和Ni含量分別減少了16,94,4mg/kg,分別占總量的5.9%、8.7%和11.6%,即C700經(jīng)過與污泥共堆置反應(yīng)后,這些重金屬的水溶性含量增加了,這說明污泥低溫下熱解獲得的生物炭應(yīng)用于污泥好氧降解的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)小.這可能是由于熱解溫度較低的污泥生物炭含有較豐富的有機(jī)官能團(tuán),且有效磷含量高,重金屬在其中以有機(jī)金屬絡(luò)合物和磷酸鹽沉淀形態(tài)存在,比較穩(wěn)定;而熱解溫度較高時(shí)污泥中的這些物質(zhì)分解了[31].

      污泥生物炭有良好的吸附性能以及一定的陽離子交換能力,其重金屬基本以穩(wěn)定形態(tài)存在,因此使用后的污泥生物炭可以和污泥堆肥一起進(jìn)入土壤,污泥生物炭也可以起到改良土壤的作用.使用后的污泥生物炭也可以從污泥堆肥中篩分出來重復(fù)使用.有研究表明[32-34],生物炭使用后再利用不會(huì)劣化其效果,且使用后生物炭的陽離子交換容量和表面酸性官能團(tuán)增加,這可能導(dǎo)致其對(duì)某些物質(zhì)的吸附能力強(qiáng)于原生物炭.

      3 結(jié)論

      3.1 添加污泥生物炭對(duì)污泥中有機(jī)物的降解沒有顯著影響,但提高了污泥降解產(chǎn)物的穩(wěn)定性,且添加C300時(shí)的穩(wěn)定性最高.

      3.2 添加污泥生物炭降低了污泥中重金屬的生物有效性,且添加C300時(shí)重金屬的生物有效性最低.

      3.3 反應(yīng)后,300℃和500℃熱解獲得的污泥生物炭中重金屬含量沒有顯著變化,而700℃熱解獲得的污泥生物炭中水溶性重金屬的含量增加了,這說明低溫下熱解獲得的污泥生物炭應(yīng)用的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)小.

      3.4 300℃熱解獲得的污泥生物炭作為污泥好氧降解添加劑的效果好,潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)小,且其制備產(chǎn)率高、能耗低,其應(yīng)用價(jià)值最高.

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      * 責(zé)任作者, 教授, solidwaste@#edu.cn

      YU Qin-fang1,2, Lü Fan1,2, YU Jin1,2, ZHANG Hua1,2, SHAO Li-ming2,3, HE Pin-jing2,3*

      (1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China;2.Institute of Waste Treatment and Reclamation, Tongji University, Shanghai 200092, China;3.Centre for the Technology Research and Training on Household Waste in Small Towns & Rural Area, Ministry of Housing Urban-Rural Development, Shanghai 200092, China)., 2016,36(6):1794~1801

      Three biochar samples were produced by pyrolysis of sewage sludge at the temperatures of 300, 500and 700℃, named as C300, C500and C700, respectively. The C300, C500and C700samples were separately mixed into sewage sludge for aerobic biodegradation, during which the variation of sludge properties was investigated, and the change of heavy metals in the biochars before and after reaction was studied. Results showed that the addition of sludge-derived biochar improved the stability of the products and reduced the bioavailability of heavy metals in the sludges. The most stable product sludge and the lowest bioavailability of heavy metals in the sludge were obtained in the trial with C300, for which the five-day oxygen consumption of the product sludge was 27% lower than that of the control, and the bioavailable contents of Cu, Zn, As and Ni were 24%, 15%, 26% and 19% lower than those of the control, respectively. The contents of water-soluble heavy metals in C300and C500before and after reaction were similar, while the water-soluble Cu, Zn and Ni in C700increased by 16mg/kg, 94mg/kg and 4mg/kg after reaction, respectively. In conclusion, adding C300 to sludge for aerobic biodegradation was recommended.

      sludge biodegradation;sludge-derived biochar;pyrolysis temperature;stability;heavy metals;bioavailability

      X705

      A

      1000-6923(2016)06-1794-08

      余琴芳(1992-),女,湖北監(jiān)利人,同濟(jì)大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)楣腆w廢物處理與資源化.

      2015-12-06

      國家863高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃課題(2012AA063504);2015年度國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目(2015-4);上海市2014年度“科技創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃”技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目(14DZ0501500)

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