袁　波，王　雪，吳光進(jìn)，曾　茵，龍尚俊

(貴州省分析測試研究院，貴州　貴陽　550002)

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電石爐凈化系統(tǒng)廢水中的氰根離子的測定

袁波，王雪，吳光進(jìn)▲，曾茵，龍尚俊

(貴州省分析測試研究院，貴州貴陽550002)

采用離子選擇電極測定電石爐凈化系統(tǒng)排放的廢水中氰根離子測定進(jìn)行研究，在pH=12的條件下，用PbCO3除去S2-等的干擾，用氰離子選擇電極測定廢水中氰根離子，得到一種穩(wěn)定快速的測量方法，檢出限為：0.01 μg / mL。變異系數(shù)(cv)小于5 %?；厥章试?8 %～103 %之間。

電石爐，廢水，氰根離子，離子選擇電極

0　引言

在電石生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生Ca(CN)2，隨電石爐氣進(jìn)入凈化系統(tǒng)而隨廢水排除，會導(dǎo)致含有20～50 μg / mL的氰化物[1-2]的廢水，污染環(huán)境。水質(zhì)氰化物的測定有容量法和分光光度法[3]，離子選擇電極法[4-7]等。我們采用了加入PbCO3消除干擾離子，采用離子強(qiáng)度(TISAB)氰根離子選擇電極。對電石爐凈化系統(tǒng)排放的廢水中氰根離子進(jìn)行方法測定研究，取得了較為穩(wěn)定的結(jié)果。研究結(jié)果表明：檢出限為0.01 μg / mL，變異系數(shù)(cv)小于5 %，回收率在95 %～105 %之間。該方法干擾離子少，方法簡單快速，穩(wěn)定性、重現(xiàn)性滿足分析要求，應(yīng)用現(xiàn)場監(jiān)測簡便快捷、可靠。

1　材料與方法

1.1主要試劑

試驗(yàn)中所用主要試劑如表1所示。

表1　主要試驗(yàn)試劑Tab.1　The main test reagents

1.2儀器

主要儀器如表2所示。

表2　主要試驗(yàn)儀器Tab.2　The main test instrument

1.3電極性能

1.3.1試驗(yàn)準(zhǔn)備

底液：用去離子水配置，用1 mol / L KOH調(diào)節(jié)pH至12。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取6.5 g氰化鉀，溶解于1 L底液中，配置成0.1 mol / L氰離子儲備液。用底液逐級稀釋成梯度為10-2～10-7mol / L的CN-標(biāo)準(zhǔn)溶液。儲備液需用硝酸銀標(biāo)定。

TISAB(總離子強(qiáng)度緩沖劑)：硝酸鉀1.0 mol / L，氫氧化鉀0.05 mol / L，檸檬酸鈉0.01 mol / L，pH=12.7，離子強(qiáng)度I=1.05(M)。

電極活化：電極使用前，需在10-3mol / L的氰化鉀溶液中活化1 h以上，再用去離子水清洗到空白電位達(dá)到82 mV左右。

1.3.2操作方法

將CN-標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度從10-7mol / L～10-1mol / L逐級分別倒入聚乙烯塑料杯中，插入活化好的氰離子選擇電極，記錄濃度響應(yīng)的毫伏數(shù)(一般在兩分鐘以內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定)。結(jié)果見表3。根據(jù)表3測定的數(shù)據(jù)以電極電位為縱坐標(biāo)，PCN為橫坐標(biāo)得到響應(yīng)曲線如圖1。用最小二乘法求得NERNST方程式經(jīng)驗(yàn)公式為：

ECN-=αPCN=-αlogC

表3　電極對氰離子活度的響應(yīng)Tab.3　The response of the electrode to the activity of cyanide

1.4酸度的影響

在酸性溶液中，大部分CN-以HCN形式存在，隨著pH的增大HCN比例就逐漸下降，CN-就增加，根據(jù)表4試驗(yàn)結(jié)果表明在pH=12時，HCN完全以CN-形式存在，所以方法pH控制12左右最好。

圖1　響應(yīng)曲線Fig.1　Response line 表4　酸度對氰根測定的影響 Tab.4　Effect of acidity on the determination of cyanide

pH678910111213離子平衡濃度系數(shù)x99.999.393.45812.21.370.140.01

1.5干擾離子的影響

表5　氰離子選擇電極的選擇性Tab.5　selectivity of cyanide ion selective electrodes

對上述干擾離子的消除，我們采用加入PbCO3消除干擾離子后，再進(jìn)行干擾性試驗(yàn)，通過試驗(yàn)(表5)表明加入PbCO3能有效消除S2-、I-、S2O32-等的干擾。

2　試驗(yàn)方法結(jié)果與討論

2.1硝酸銀容量法測定電石含氰廢水中氰根離子

向100 mL水樣加入過量的碳酸鉛沉淀除去干擾離子后過濾，將濾液轉(zhuǎn)入500 mL蒸餾瓶中(如圖2蒸餾裝置所示)，加入2 mL亞砷酸和2滴酚酞后，加入1∶1醋酸中和至無色。加入10 mL 50 g / L EDTA和10 mL磷酸，調(diào)節(jié)pH至2.5以下。開起冷凝水，電爐升溫，保持沸騰狀態(tài)30 min，將10-2mol / L氫氧化鉀吸收液經(jīng)吸收冷卻至室溫，用硝酸銀容量法測定氰化物的濃度。

1-薊刺型管；2-500 mL克萊森蒸餾燒瓶；3-球形冷凝管； 4-洗氣瓶；5-收集瓶圖2　蒸餾裝置Fig.2　Distillation unit

2.2TISAB法測定電石含氰廢水中氰根離子

將碳酸鉛加入含氰污水，經(jīng)沉淀除硫后過濾得到濾液，將濾液倒入塑料杯中，插入氰電極和參比電極，邊攪拌，邊讀數(shù)，待穩(wěn)定后記錄電勢。將所測電極電勢對TISAB標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度的負(fù)對數(shù)做圖，如圖1所示。由電勢查出對應(yīng)試驗(yàn)濃度。

硝酸銀容量法和TISAB法樣品測定結(jié)果如表6所示。測量結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.8 %～2.6 %之間，通過和HJ484標(biāo)準(zhǔn)方法的比對試驗(yàn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<3 %，說明方法具有良好的準(zhǔn)確性。

表6　不同方法測量結(jié)果比較Tab.6　Comparison of different methods of measurement results

2.3加標(biāo)回收試驗(yàn)

取100 mL 3號樣品作為基礎(chǔ)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。加入量為10 μg，20 μg，50 μg，100 μg，測定結(jié)果如表7所示。由表7可以看出，加入的待測標(biāo)準(zhǔn)品，回收率均達(dá)到95 %以上，幾乎都被定量回收，說明分析過程中誤差很小，分析結(jié)果準(zhǔn)確度較高。

表7　加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.7　Results of adding standard recovery test

2.4重現(xiàn)性試驗(yàn)

分別進(jìn)行3組重復(fù)試驗(yàn)，得到相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))為1.06 %～1.26 %，說明方法的變異小(<2 %)，根據(jù)表8結(jié)果所示，說明試驗(yàn)方法精密度較高，重復(fù)性較好。

表8　重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果Tab.8　Results of repeatability test

3　結(jié)論

在電石爐廢水排放中通過加入PbCO3沉淀除去干擾元素，用TISAB法測定其氰根離子， 通過和硝酸銀容量法對比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.3 %～2.6 %之間；加標(biāo)試驗(yàn)中回收率在98 %～103 %之間，通過重復(fù)性試驗(yàn)變異系數(shù)在1.06 %～1.26 %。說明TISAB氰離子選擇電極法具有良好的穩(wěn)定性。所以TISAB氰離子選擇電極法測定污水中的氰根離子的濃度方法具有操作簡便、穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確、干擾小的優(yōu)點(diǎn)。

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Determination of cyanide ion in waste water from the purification system of the calcium carbide furnace

YUAN Bo，WANG Xue，WU Guangjin▲，ZENG Yin，LONG Shangjun

(GuizhouAcademyofTestingandAnalysis，Guiyang550002，China)

We adopted the ion selective electrode to determine the cyanide ion in the waste water from the purification system of the calcium carbide furnace.Under the condition of pH=12，we used PbCO3to remove the interference of S2-，and cyanide ion selective electrode to determine the cyanide ion in waste water.This method was steady and fast，with the detection limit of 0.01 μg / mL，the coefficient of variation(CV)less than 5 %.and the recovery between 98 %～103 %.

calcium carbide furnace，waste water，cyanide ion，ion selective electrode

O661.1

A

1003-6563(2016)04-0057-04

2016-06-02；

2016-16-06

袁波(1980-)，男，工程師，研究方向：材料分析、化學(xué)分析。

▲吳光進(jìn)(1961-)，男，副研究員，研究方向：材料、化學(xué)分析。