J.Kanagaraj，T.Senthilvelan，R.C.Panda，S.Kavitha等著

范超 翻譯

一種為了制革行業(yè)可持續(xù)性發(fā)展的更環(huán)保的環(huán)境友好型產(chǎn)物管理體系概述（上）

J.Kanagaraj，T.Senthilvelan，R.C.Panda，S.Kavitha等著

范超 翻譯

制革工程是通過處理皮蛋白來改變生皮性質(zhì)的工程，制革過程中會產(chǎn)生大量的固體和液體垃圾并加重環(huán)境污染，這個問題需要更清潔的可持續(xù)的技術(shù)來克服。本文介紹了走向生態(tài)環(huán)境友好的各種挑戰(zhàn)和減少皮革生產(chǎn)中污染的各種方法，還討論了各種更加清潔的保存生皮、脫毛、鞣制和干燥的技術(shù)。發(fā)明的使用化學(xué)和生態(tài)材料來更清潔地保存生皮的技術(shù)很大程度上減少了皮革制造過程中鹽的污染，目前該方法已被業(yè)內(nèi)認(rèn)可，并用于幫助實(shí)現(xiàn)更好的化料吸收和減輕污染排放，它可使酶脫毛過程的生化需氧量（BOD）減少至40%，化學(xué)需氧量（COD）減少至50%。本文還提到了生物降解染料、偶氮染料以及它們的混合物的改良技術(shù)而且還介紹了將染整工序中的廢水回收利用以減少污水排放的方法。接著論述了將合成納米高分子材料和改進(jìn)鞣劑用于染色和復(fù)鞣。最后提及理論的數(shù)學(xué)動力學(xué)模型和改良的生產(chǎn)操作。綜上，我們可以得出結(jié)論，使用上述技術(shù)或方法能實(shí)現(xiàn)制革過程中的減污減排，例如BOD、COD可分別降低50%和40%以上。

1簡介

皮革制造是一種滿足社會需要的古老的工藝，它雇用很多技術(shù)熟練或者不熟練的工人，同時(shí)也是全球經(jīng)濟(jì)的最大貢獻(xiàn)者之一。皮革是生皮經(jīng)過各種操作處理后轉(zhuǎn)換而來的一種不能被人工合成材料替代的獨(dú)特材料，可以用來生產(chǎn)各種各樣的消費(fèi)品，比如鞋子、服裝、包等等。但是由于制革過程對環(huán)境造成的不利影響，制革被分類為高污染行業(yè)。

到目前為止，全球制造的皮革大約有48億平方英尺。據(jù)估計(jì)，全世界每年生產(chǎn)650萬噸鹽濕皮，使用大概350萬噸的各種化學(xué)材料。而在制革過程中使用的這些化學(xué)材料有的沒有被完全吸收而遺留的材料造成了大量的污染。在制革過程中，生產(chǎn)每噸生皮大概造成45~50 m3的污水，產(chǎn)生近70%的BOD和COD以及100%的可溶性固體（TDS）。制革過程中產(chǎn)生的污染包括約 1 470 mg/kg的 COD、619 mg/kg的 BOD、920 mg/kg的固體懸浮物、30 mg/kg的鉻、50 mg/kg的染料、60 mg/kg的硫。為了解決這些污染，我們需要更清潔的可持續(xù)的制革技術(shù)來維護(hù)我們的綠色環(huán)境。

皮革制造分為預(yù)鞣、鞣制和復(fù)鞣。鹽腌是在預(yù)鞣前，用鹽來抑制細(xì)菌的攻擊以保護(hù)生皮的操作。預(yù)鞣是由浸水、浸灰、脫灰、軟化、脫脂、浸酸這些工序組成。在浸水過程中，皮被再充水以打開纖維，浸灰的主要目的是去除毛發(fā)，而脫灰的目的是去除石灰，軟化是為了分散纖維，脫脂是為了去除脂肪，浸酸是將皮的pH由8降到2.8~5.0。鞣制使皮的性質(zhì)發(fā)生永久性的穩(wěn)定改變。濕整理包括復(fù)鞣、染色、加脂等工序，主要目的是給皮上色以提高使用價(jià)值。Rao等人的報(bào)告稱預(yù)鞣和鞣制過程消耗了57%的水，水洗用了35%，因此他們提出在制革過程中特別是在復(fù)鞣和鞣制過程可以通過循環(huán)利用水和最大化利用水以減少用水量來解決污水排放。

生皮，制革的最初原料，在大量的化學(xué)、機(jī)械、生化，pH變化等處理過程中都需要大量的水。在這些過程中那些沒被使用完的化學(xué)材料會沉淀在污水中既而對環(huán)境造成不良影響。各種污染問題帶來的巨大壓力迫使人們?nèi)ズ侠硖幚砗蜏p少皮革生產(chǎn)中的廢水。在一個中型制革廠，每天產(chǎn)生超過300萬m3的污水，其中包含數(shù)以千噸計(jì)的化學(xué)垃圾和固體垃圾，根據(jù)法規(guī)這些垃圾都需要被充分的科學(xué)處理。除了液體垃圾外，皮革行業(yè)面臨的另一個問題是處理固體垃圾，這是因?yàn)?，生皮本身是蛋白質(zhì)材料，在各種處理操作中，生皮部分松動由此產(chǎn)生了大量固體垃圾。而且一些非纖維蛋白，比如白蛋白、球蛋白、血蛋白和部分纖維蛋白比如毛發(fā)、肉也會產(chǎn)生固體垃圾。除了這些，在皮革制造過程中，皮的裝飾品、鉻革屑、拋光粉塵、鉻配料、皮的碎料、污水處理廠的泥漿等等也會產(chǎn)生固體垃圾。主要的固體垃圾由鞣前準(zhǔn)備、鞣制過程和涂飾過程產(chǎn)生,分別占固體垃圾總量的80%、19%和1%。

有文獻(xiàn)表明：每噸生皮出產(chǎn)150 kg的皮革和850 kg的固體垃圾，其中包括450 kg膠原垃圾和400 kg的肉垃圾，它們混在30 m3的污水中。累積的這些固體垃圾會形成泥漿堵塞管道導(dǎo)致污水處理廠的效率降低。對很多鞣制廠來說處理固體垃圾都是個很大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)而很多鞣制廠甚至因?yàn)檫@個原因倒閉了。人們發(fā)明了循環(huán)經(jīng)濟(jì)模型作為一個新方法來處理生皮，以減少制革過程中能源和水的消耗。這個模型在各個操作過程中通過減少、重復(fù)利用、循環(huán)利用、再生利用制革過程中產(chǎn)生的污水來減少水的消耗。本文的主要目的就是研究在不同操作過程中產(chǎn)生的液體、固體垃圾以尋找更清潔的替代技術(shù)以克服制革過程中的污染問題。相關(guān)報(bào)道報(bào)道了各種各樣的更清潔技術(shù)，其中包括：通過使用各種生態(tài)友好型的化學(xué)材料來保存生皮，如細(xì)菌素保存法，可持續(xù)性的脫毛技術(shù)，使用各種合成添加劑來增加皮對植物鞣劑的吸收，改進(jìn)染整技術(shù)，使過程生態(tài)友好化。也提出了提高復(fù)鞣過程染料吸收率的模型。這些新技術(shù)有的已經(jīng)被用于實(shí)踐。我們將在這篇綜述里詳細(xì)討論上述技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。

圖1　皮革生產(chǎn)中各種化學(xué)品的用量

2方法

通過混合硅酸鈉和pH5.5的鹽酸來制備硅膠。將硼酸和SMB制成粉體狀來保存生皮。用于脫毛的蛋白酶來自芽孢桿菌。通過系統(tǒng)水解肉產(chǎn)生的垃圾制備FH和生物鞣劑。纖維蛋白水解物是堿性水解屠宰場收集的動物血液得來，將氨基酸衍生物和丙烯酸酯在分散的情況下制備改進(jìn)性的染料。奧德里奇發(fā)現(xiàn)偶氮染料可以通過蠟樣芽胞桿菌生物降解，漆酶從藤黃微球菌和偶氮還原酶得到。苯酚的生物降解是由混合的惡臭假單胞菌和金黃色葡萄球菌混合體完成。使用經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)和 Matlab Ver 12.1軟件建立的數(shù)學(xué)模型可以用于解釋動力學(xué)和和微生物的生長。

3生皮的保存

保存生皮的傳統(tǒng)方法是使用鹽（氯化鈉）來保存，一般的鹽能從自然界大量獲取。在制革前用鹽保存皮，是因?yàn)辂}有抗菌和脫水雙重功能。用鹽來保存生皮是全世界通用的方法。在鹽腌過程中，生皮的水分含量從70%降低至30%，這使得生皮不再適合細(xì)菌生存。盡管用鹽來保存生皮很有效且很容易實(shí)施，但是該方法會對環(huán)境造成重大污染。鹽在酸洗和鞣制過程中均會產(chǎn)生沉淀，更主要的是在鹽腌過程中產(chǎn)生大量沉淀。在制革過程中，鹽腌產(chǎn)生的廢水中含40%的溶解性固體和含55%的氯。氯化鈉會對廢水的處理造成很大困擾，因?yàn)樗浅ｋy以除去。根據(jù)污染管制條例，處理過的制革污水中的溶解性固體總量不得超過2 100 mg/L因此，我們需要開發(fā)新的保存生皮的技術(shù)來緩解污染問題。

3.1更清潔的保存生皮的方法：硅膠法

相比于傳統(tǒng)用鹽腌皮來保存生皮，科學(xué)家們提出了使用硅膠來保存生皮的這種更清潔的方法。這種方法效率高、易于采用且同時(shí)還生態(tài)環(huán)保，因而使用惰性化合物硅膠可以建立一個更好的保存生皮的體系。這個新奇的方法使用的硅膠是用硅酸鈉和鹽酸在pH5.5時(shí)混合后用噴霧干燥得到的粉狀物質(zhì)。這個被行業(yè)推薦的保存生皮的方法最多使用15%的硅酸鈉，加或不加0.1%的PCMC（對氯間甲酚），或者使用5%的鹽和5%的硅酸。我們可以對比多種因素來測量這種保存生皮的新方法的效果，比如用核磁共振微成像（圖2）技術(shù)來測量水分的含量，用氮分析儀來測量所有的可萃取氮含量，用標(biāo)準(zhǔn)瓊脂板來計(jì)數(shù)細(xì)菌，用掃描電鏡來來分析纖維結(jié)構(gòu)等等。結(jié)果顯示，這種新方法有著鹽腌皮一樣的保存生皮的效果，在浸水和制革過程中沒有產(chǎn)生任何不良后果。這種新方法被認(rèn)為是個可行的替換方法用于減少生皮保存過程中產(chǎn)生的氯和可溶性固體垃圾等污染。

圖2　硅膠保存的生皮的核磁共振圖

通過在浸水過程中三次翻折和使用較少的鹽來生保存生皮減少了可溶性固體污染的排放。污染排放量最多可減少70% ~75%TDS和80%~85%Cl，而且保存的生皮的性質(zhì)和用鹽腌法保存的生皮性質(zhì)相仿。這表明這種新方法和傳統(tǒng)方法具有一樣高的效率且不會留下任何不良影響。因此，可以使用這個高效的方法來替代傳統(tǒng)的鹽腌法以解決氯和可溶性固體的污染。

用硅膠保存的生皮不會出現(xiàn)改性和降解問題，微觀的水分分析數(shù)據(jù)證明該方法不會對皮革制造產(chǎn)生不良后果，這意味著沒有什么機(jī)會給細(xì)菌增長來降解生皮。這種新方法相比于傳統(tǒng)方法有著保護(hù)環(huán)境和減少 COD、BOD、TDS和Cl等污染的優(yōu)點(diǎn)。相比傳統(tǒng)的鹽腌法該方法在實(shí)踐中節(jié)省了10%~15%的花費(fèi)，這證明該方法在經(jīng)濟(jì)上是可行的。

3.2硼酸保存法

基于使用硼酸的少用鹽或者不用鹽的保存生皮的替代體系已經(jīng)被發(fā)明并在30~35℃的環(huán)境溫度中評估通過?；趥鹘y(tǒng)的保存生皮的方法設(shè)計(jì)出來的新技術(shù)：使用5%的硼酸但不用鹽，或者用2%的硼酸和5%的鹽來保存生皮。上述兩種方法都至少減少了污水中80%的Cl和TDS。通過檢測保存的生皮的各項(xiàng)數(shù)據(jù)和性質(zhì)證明了這種基于硼酸的使用更少鹽的新方法能有效且更清潔的保存生皮。這種新方法的原理和傳統(tǒng)方法原理是一致的。硼酸在使用過程中不會對人來身體造成任何嚴(yán)重的危害，而且這個方法也不需要另外的基礎(chǔ)設(shè)施來實(shí)施。這個可持續(xù)的方法的發(fā)明讓我們看到了替換傳統(tǒng)保存生皮方法的曙光。

3.3SMB法

科學(xué)家們還發(fā)明了使用SMB來保存生皮的新方法，這種方法證實(shí)了只使用1%的SMB，或者使用0.5%的SMB和5%的鹽來保存生皮的方法是可行的。

觀察SMB法保存的生皮的結(jié)果顯示產(chǎn)生的氮?dú)夂亢图?xì)菌量比鹽腌法更少，這表明相比于鹽腌，新方法的生皮處在一個更好的狀態(tài)。從觀察到的細(xì)菌量來看，少鹽法保存的生皮的皮質(zhì)不會惡化，從保存的生皮上得到的物理數(shù)據(jù)看，這個方法沒有對生皮的膠原網(wǎng)絡(luò)造成不利影響。從保存生皮過程的污染情況看，可溶性固體含量和氯的含量減少到傳統(tǒng)鹽腌方法的約二十分之一到十五分之一。

3.4植物化學(xué)保存法

植物化學(xué)保存法是通過脫油印楝餅和油印楝餅保存生皮，而且保存生皮的效果不錯。這個方法可以把保存生皮過程中的TDS和Cl的含量降低至60%。據(jù)報(bào)道另一項(xiàng)使用粉狀羅望子葉作為防腐劑來保存生皮的方法也得到了讓人滿意的結(jié)果，這些提取液是甲醇溶液和其粗提取液中在真空下濃縮得到。該方法可以減少愈50%的TDS和Cl的污染排放。

3.5細(xì)菌素保存法

現(xiàn)在制革者的工作重點(diǎn)聚焦在如何使用細(xì)菌素來保存生皮又不留下任何有害的影響上。細(xì)菌素是由乳酸菌合成的一種抗細(xì)菌和真菌的核糖體材料。這項(xiàng)技術(shù)的原理是使用細(xì)菌素抑制生活在皮上的微生物的活動。15%的細(xì)菌素處理過的山羊皮在室溫下的房間里保存了7天卻仍然能夠完全抑制微生物的生長，然后這張皮被下續(xù)步驟制成粗鞣革，接著用標(biāo)準(zhǔn)電子儀分析并測量它的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)。結(jié)果顯示，由于細(xì)菌素的保護(hù)，皮的纖維結(jié)構(gòu)沒有遭受明顯的破壞。更深入的實(shí)驗(yàn)表示在制革過程中TDS降低了94.4%，Cl含量降低了95.6%。這意味著細(xì)菌素可以作為一款很有潛力的保存生皮的代替物來使用。其他研究者提出可以使用其他的化學(xué)材料在最適宜的條件下來保存皮，有文獻(xiàn)表示這種保存生皮的方法可以在冷凍溫度4℃，即最適宜的保存溫度下保存7天。然而，保存的生皮的冷凍面證明高爐冷凍機(jī)和掛鉤安排也是必要的，用于在2 h內(nèi)將溫度降低至4℃以避免細(xì)菌破壞皮。

4復(fù)鞣過程

復(fù)鞣階段包括產(chǎn)生大量液體垃圾的浸水和脫毛操作，下面我們作詳細(xì)討論。

4.1酶浸水法

浸水是預(yù)鞣操作的第一步，浸水是指用水清洗鹽腌的生皮以去除鹽和讓部分鹽溶解并且除掉變性蛋白的工序操作。在浸水階段加入酶可以加快去除透明質(zhì)酸，提升生皮的質(zhì)量，促進(jìn)生皮的再充水和脂肪的降解離散，更好的去除糖類和蛋白質(zhì)組分。在這個工序中添加的蛋白酶和脂肪酶在對付脂肪材料時(shí)尤其有用，而對于去除很是干燥的生皮或沒有鹽腌的鮮皮上的非結(jié)構(gòu)纖維和碳水化合物非常困難。

Maetal等人表明在浸水過程中使用這三種酶是最合適的：TanG、Lime、FP50。最適宜的操作條件（溫度和酸堿度）和最適宜的酶配方產(chǎn)生最好的浸水效果的生皮。水解酶對蛋白和膠原的作用體現(xiàn)在浸水過程中蛋白質(zhì)和羥脯氨酸的吸光度，這是TanG和LimeG的協(xié)同作用。此配方在酸性條件下酶有最高活性。在其中。濁度和懸浮物、生化需氧量（BOD）和化學(xué)需氧量（COD）都得到了減少。使用生態(tài)友好型的酶可將BOD和COD降低89%，這意味著產(chǎn)生的垃圾可以被生化降解。Moreraetal等人發(fā)現(xiàn)使用超聲波和推薦的酶來浸泡牛皮和綿羊皮可以減少浸水時(shí)間和用水量。

4.2生態(tài)友好型脫毛法

使用合適的化學(xué)材料脫毛是復(fù)鞣里面最重要的環(huán)節(jié)之一。傳統(tǒng)浸灰使用10%~20%的石灰和2~5%的硫化鈉會造成許多污染問題。實(shí)際上，浸灰造成了近50%的COD和40%的BOD，導(dǎo)致了制革過程中60%~70%的污染排放。全世界對環(huán)境的關(guān)注使得制革者不得不減少廢水中的有毒副害物。有毒的硫化鈉會對環(huán)境造成有害影響并降低污水處理廠的效率。作為補(bǔ)救，新的可行方法中提出用蛋白酶來替代石灰和硫化鈉以使得浸灰過程變得環(huán)保。

Senthilvelanetal等人發(fā)明了用來自芽孢桿菌的蛋白酶來替代硫化鈉用于脫毛的方法，該酶在pH11.0和45℃，可以最高活性的作用16 h。從這個結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，用2%濃度的堿蛋白酶持續(xù)作用16 h可以完全脫毛。這種可持續(xù)性的方法可分別減少COD和BOD、TSS、TDS達(dá)62.8%、79.0%、88.2%和82.5%。SEM研究得到的這種方法出產(chǎn)的皮革和傳統(tǒng)方法得到的皮革品質(zhì)相似。另外酶脫毛法得到的革身顏色比傳統(tǒng)方法得到的顏色更優(yōu)良。

Dayanadanetal等人提出另一種方法：將從小麥糠發(fā)酵得到的溜曲霉中分離得到的蛋白酶用于山羊皮脫毛。這種用于脫毛的酶的最佳穩(wěn)定條件并不固定，比如說在1%的酶濃度中最適宜pH是9~11，最適宜溫度30~37℃，最佳作用時(shí)間18~24 h。該酶可以在100g含60%水，接種10%酶、10n（n=7）每毫升孢子量的無菌基板在26℃下作用72 h得到?；迳嫌玫念A(yù)冷的丙酮提取液是20 mm的pH8.0的HCl緩沖液在30 min提取得到的80%（體積/體積）的飽和上清液。沉淀是從凍干的在4℃保存的pH8.0的包含2 mM氯化鈣的20 mM路易斯緩沖液中收集和透析得到。

酶脫毛法的酶的最佳穩(wěn)定條件一般為pH9~11，溫度30~37℃，含量1%，反應(yīng)時(shí)間18~24 h。脫毛實(shí)驗(yàn)是在酶含量1%下完成的，完全脫毛用時(shí)18 h。脫毛后的裸皮顯示了極好的質(zhì)量，而且整個過程污染量BOD減少50%，COD減少40%，TDS減少60%，TSS減少20%。在鞣前準(zhǔn)備階段使用蛋白酶和脂肪酶不僅可以實(shí)現(xiàn)100%的脫毛和脫脂，而且可以減少BOD和COD，保存生皮的天然顏色。上述蛋白酶是枯草桿菌蛋白酶類絲氨酸的一種，它具有較低的膠原活性，這給予了酶用于制革的可行性和良好的制革環(huán)境。因?yàn)閼?yīng)用于奶牛皮上的蛋白酶的脫毛作用效果良好，所以人們開始使用堿性蛋白酶脫毛。酶脫毛法既讓制革過程不再污染環(huán)境又可給予裸皮可比的質(zhì)量。原始的蛋白酶由熒光假單胞菌分離得來，并用于山羊皮上實(shí)踐取得不錯的脫毛效果。上述結(jié)果證實(shí)了此方法脫毛的裸皮具有相當(dāng)好的可比強(qiáng)度，因此使用這種方法不僅可以減少制革過程中的污染，而且在浸灰過程中可以完全取代硫化鈉。堿性蛋白酶來自于酶式弧菌NG155，其在pH10和65℃的條件下能有效脫毛。另外生產(chǎn)的成皮具有更好的物理化學(xué)性能和染色效果，而且可減少制革中脫毛工序的污染排放。Dettmeretal等人發(fā)現(xiàn)使用酶可以提升和最優(yōu)化皮革的性能。混合100~300 Ug/L的過氧化氫和酶的氧化還原脫毛法是一個取代傳統(tǒng)石灰和硫來生產(chǎn)更好皮革的可行、環(huán)保的方法。其他研究者研究的脫毛過程的動力學(xué)結(jié)果表明在初始階段，生皮釋放的所有蛋白酶的量和時(shí)間的平方根成線性關(guān)系，這意味著脫毛過程在初始階段是個溶解控制過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果中總體蛋白的釋放進(jìn)一步證明了是蛋白酶致使核心蛋白的水解而進(jìn)一步導(dǎo)致了蛋白多糖的降解，釋放出蛋白質(zhì)和糖。有些文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)在一些傳統(tǒng)配方中加入硫氫化過氧化物可以得到更好的結(jié)果。這些實(shí)驗(yàn)聲明通過可行的方法加入氫化物可以增加酶的穩(wěn)定性，而且對過氧化氫有一定激活效果。在改進(jìn)的脫灰過程中，生皮脫灰脫毛過程排放的污水被再回收，以此增加經(jīng)濟(jì)效益和減少污染排放，比如COD減少至50%，并減少24%對環(huán)境的影響。Valeika等人提出了一個使用酶、氫氧化鈉、硫化鈉和磷酸化二鈉來生產(chǎn)高質(zhì)量皮革和減少硫化鈉以及鈣化合物污染的脫毛方法。Son等人發(fā)現(xiàn)用蛋白酶來脫毛的動力學(xué)原理，原理圖的線性化表示在初始階段酶的脫毛過程是個擴(kuò)散控制過程，過程中降解蛋白多糖釋放蛋白質(zhì)及糖。J egannathan和Nielsen等人介紹了浸灰時(shí)硫化物的毀毛作用后，他們建議使用蛋白酶和脂肪酶來減少浸水時(shí)間和過程中化學(xué)材料及表面活性劑與蘇打的用量。Li等人發(fā)現(xiàn)可以用蛋白酶來避免硫化物的生成，避免毛在污水中轉(zhuǎn)化為有機(jī)物，來減少污水的量。Saravanan等人建議用酶代替石灰和硫化物。他們發(fā)現(xiàn)相比于用石灰硫化物脫毛過程，酶脫毛過程中（用5 h來完全去除毛）釋放的蛋白多聚糖和碳水化合物更多并通過染色過程的組織學(xué)微像顯示上述結(jié)果是因?yàn)槊业牡鞍锥嗑厶堑慕到馐沟妹蓜?，他們建議也應(yīng)使用其他減少酶量的方法。Thanikaivelan等人通過使用傳統(tǒng)和酶脫毛方法的不同步驟實(shí)現(xiàn)了零排放。他們通過比較酶脫毛法（使用α-淀粉酶）和傳統(tǒng)方法，建議跳過脫灰和復(fù)灰工序。

5鞣制過程

鞣制是制革過程中最重要的工序之一，在這個工序中使用鞣劑把皮從易腐爛變成不易腐爛。鉻鞣和植物鞣是兩種最流行的方法，其中鉻鞣是主流鞣法并在全世界占有90%的使用率。鞣制過程中使用8%~10%的堿性硫酸鉻（BCS）。然而使用的BCS并沒有被皮安全吸收，其中一部分沉淀在廢水中后導(dǎo)致了嚴(yán)重的污染問題，鞣制過程的一部分3價(jià)鉻離子轉(zhuǎn)化成了致癌的6價(jià)鉻離子。國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，排放的廢水中鉻含量的上限是3 mg/kg，因?yàn)槌^了這個標(biāo)準(zhǔn)就容易損傷DNA，對人類的皮膚、肺、腎造成不良影響。另外，高濃度的鉻還會對土壤、水、魚和水生植物造成影響。雖有這些限制，但在制革過程中還是必須使用BCS來制得高質(zhì)量的革。環(huán)境規(guī)范條例限定了在處理過的污水中的化學(xué)材料沉淀量，而且已經(jīng)有措施被義務(wù)的制定來回收利用制革污水中的鉻。

Dixit等人發(fā)表了一篇關(guān)于制革產(chǎn)生的危險(xiǎn)和有毒廢水的文章然后提出了兩項(xiàng)改進(jìn)建議：（1）改進(jìn)技術(shù)減少污水排放，盡量避免使用有害化學(xué)物，可以加工固體垃圾為副產(chǎn)品；（2）廢水處理，用對環(huán)境無害的技術(shù)來處理固體垃圾。目前的報(bào)道也討論了許多技術(shù)來減少污水中的鉻（如提高吸收率），CLRI皮革改良部門提出了了緩和鉻鹽污染的方法，高吸收的鉻鞣體系，比如在鞣制過程中使用復(fù)合的丙烯酸酯，和來自于生皮脫除的肉的生態(tài)友好型改性蛋白質(zhì)，納米分散顆粒體和高分子、纖維素蛋白物。這些技術(shù)的細(xì)節(jié)將在下面簡單介紹。

5.1使用FH的高吸收鉻鞣法

這個方法是在鞣制過程使用FH復(fù)合材料來提高鉻的吸收，為了制備FH，需要用堿水解收集的肉。在鉻鞣浴中使用4%的FH可以增加鞣制過程中91.2%的鉻吸收率。相比于傳統(tǒng)鉻鞣的65%的鉻吸收率，這是一個很高的吸收率。使用FH使吸收率上升的主要原因是FH可以很容易的和膠原形成配合物，也可以在兩個鉻配合物之間形成橋梁來形成更大的配合物。因此，膠原間的結(jié)合更加牢固，相比于傳統(tǒng)方法，可以制得更好的革。我們可以從許多方面來評估FH處理過和未處理過的皮，比較收縮溫度，機(jī)械強(qiáng)度，液體中鉻的遺留量和SEM圖像結(jié)果等等。由于增加了鉻的吸收，在實(shí)驗(yàn)鞣制過程中的污染排放例如：BOD、COD、TDS、TSS分別減少60%、43%、1%和3%。通過使用鋁-鉻結(jié)合鞣的閉合鞣制和兩步鞣制法提高鉻鞣劑的吸收率，可以得到更好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

表1　使用生物單寧的高吸收鉻鞣

5.2使用生物單寧的高吸收鉻鞣

生物單寧是一種基于蛋白質(zhì)的鞣劑，它的制備是以上述去肉時(shí)產(chǎn)生的廢物為原料，經(jīng)過蛋白酶水解，進(jìn)一步將肽分解成氨基酸。接著，用硼酸氫鈉和硫酸二甲脂處理，再加入吡啶氯帶鉻酸鹽處理得到醛，醛基是生物單寧對皮作用的主要官能團(tuán)。通過研究生物單寧對裸皮的鞣制作用，我們發(fā)現(xiàn)，在鉻鞣時(shí)加入2%的生物單寧使鉻的吸收率從67%提高到92%。COD降低58%。和傳統(tǒng)工藝相比，收縮溫度、染色性能和力學(xué)性能都有所提高（表1）。復(fù)鞣過程中使用單寧鞣制出來的皮的感官感覺比對照實(shí)驗(yàn)好。因此，開發(fā)的這個產(chǎn)品可以作為鞣劑使用，以助于提高鉻鞣時(shí)鉻的吸收率。鞣制時(shí)鉻鹽被高度蒙囿和高度堿化的鉻鹽替代，堿化的鞣液可循環(huán)利用，根據(jù)皮革的粒面質(zhì)量而定。據(jù)報(bào)道，鞣制每公斤皮可節(jié)省18 L水，即可節(jié)省90%的水。

5.3使用新型共聚物的高吸收鉻鞣Kanagaraj等人提出了另一個提高鉻鞣中的鉻的吸收量的方法：使用兩個單體一個丙烯酸酯聚，一個氨基酸衍生物通過微小乳液聚合得到的新型材料NPD。NPD的粒徑40 nm，低相對黏度在25℃時(shí)是1.08，-32.9 mv的zata電位展示了該共聚物顆粒的陰離子性質(zhì)。NPD使用后，鉻鞣過程的鞣劑吸收量提高了。在鉻鞣過程中，使用4%的NPD可以讓鉻吸收量提升至94%（表2）。用新型NPD生產(chǎn)出來的革既有可觀的感官性能和不錯的物理性質(zhì)，同時(shí)該方法還是一個環(huán)保的制革方法。

表2　使用NPD時(shí)鉻的分布和吸收量（%）

5.4在制革過程中添加使用纖維蛋白水解物加強(qiáng)鉻吸收

這種方法中，將堿性水解得到的粗纖維蛋白水解物以1%、2%、3%的含量作為吸收助劑來使用。3%含量的纖維蛋白水解物使鉻吸收率從70%上升到91%。該方法使整個鞣制過程減少了50.8%的BOD、54.3%的COD、17.8%的 TDS、17.9%的 TSS。成革在染料吸收、感官性能（柔軟度、粒面）和物理強(qiáng)度等方面也有所提高。

另有研究報(bào)道通過用這個更清潔的方法可以有效的去除固體垃圾，這個方法可以減少18%的固體垃圾。在空隙增大的蛋白水解酶水解過程中使用超聲波可以將轉(zhuǎn)化率 57.6%提高到84.1%。通過使用這種更清潔的方法，固體垃圾減少了18%。Aravindhan等人展示了另一種集成化學(xué)和酶的方法來減少COD、TDS、鉻、硫化物，去除不安全的化學(xué)材料以在脫毛和鉻鞣操作中減少對環(huán)境的污染。據(jù)他們報(bào)道，相比于不控制條件的工藝，這個方法可使COD和TDS分別減少67%和78%。

5.5在廢水中生物吸附處理鉻

盡管在鉻鞣中使用了更清潔的技術(shù)來提高了鉻的吸盡量，但是在制革的廢水中仍有需要去除的鉻。鉻的生物吸附是個清潔而可行的方法，在這個方法中，用短小芽孢桿菌吸附廢水中的鉻以降低廢水中的鉻含量。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，采用這個方法可以減少廢水中99.5%的鉻含量（見表3）。FT-IR和SEM證實(shí)了鉻金屬和短小芽孢桿菌和膠原交聯(lián)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該方法可以減少環(huán)境污染，比如COD、TOC、TDS和TSS減少到92%、92%、90%和93%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示這個方法對環(huán)境友好，更清潔，可持續(xù)，這也得到了其他研究者認(rèn)可。該方法可讓革獲得讓人滿意的感官性能、物理強(qiáng)度以及顏色性質(zhì)。

表3　使用不同生物量濃度（短小芽孢桿菌）對鉻的減少量

5.6環(huán)境可持續(xù)性改進(jìn)型鉻處理

一種去除廢水中鉻的新技術(shù)被發(fā)明，往浴液中加入中和的荊樹皮栲膠與鉻反應(yīng)生成鉻酸鹽黃酮型聚合物沉淀，將沉淀分離，上清液回收然后在鞣制過程被利用。利用回收液參與進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和對照組的76%比較，實(shí)驗(yàn)組的鉻幾乎完全利用，吸收率高達(dá)87%。皮革的感官性能、力學(xué)性能、染色性能也可和傳統(tǒng)方法的革相媲美。

鞣制過程的固體廢物，包括污泥、削勻和磨革灰制成混合物可獲得最高達(dá)3 g/min的氧氣流量以有效的利用能源。電子順磁共振（EPR）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）研究顯示過程中沒有3價(jià)鉻轉(zhuǎn)換成6價(jià)鉻。煅燒的廢物可用來制磚，其用于無限制抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)（120~180 kg/cm2）和重金屬浸出試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)金屬鉻固定率達(dá)99.1%，瀝出液溶解有機(jī)物濃度55~66 mg/L。

圖3　掃描電子顯微鏡和x射線能量光譜儀樣品圖

5.7植鞣

盡管我們已經(jīng)說過，大多數(shù)的革是鉻鞣的，但是更清潔的鞣制技術(shù)如植鞣在實(shí)踐也在被采用。植鞣是種傳統(tǒng)的鞣制方法，它使用天然植物的葉、莖、果實(shí)作為原料來提取單寧（多酚）來鞣制皮。Kanth等人討論在制革過程中用天然產(chǎn)物來減低COD、 TDS，并建議植鞣時(shí)使用酶。

表4　通過生物降解和化學(xué)處理較低污染排放

植鞣時(shí)使用10%~40%的荊樹皮烤膠會產(chǎn)生顯著的污染排放如COD、BOD、和有機(jī)TDS含量。雖然這些不會造成任何危害，但由于氧化降解這些積累物時(shí)會產(chǎn)生惡臭，因此仍然需要生態(tài)友好的、清潔的方法去處理。有些方法已經(jīng)在實(shí)踐中被廣泛使用如：（1）使用生物單寧；（2）使用纖維水解蛋白。植鞣時(shí)，僅使用3%的生物單寧，就會使植物鞣劑的吸收率高達(dá)95%而使用2%的纖維蛋白水解物，其吸收率可高達(dá)90%。這兩種方法生產(chǎn)的皮革都具有讓人滿意的感官性能、力學(xué)性能和染色性能。5.8結(jié)合生物降解和臭氧化來處理單寧

在現(xiàn)在的辦法中,把生物降解和臭氧化結(jié)合起來以去除單寧和染色產(chǎn)生的廢水。通過這個方法可以去除植物（荊樹皮栲膠）鞣制、鉻鞣和染整過程中的廢料。生物降解（280 h）是通過加入傳統(tǒng)的黑曲霉和青霉素，再接受4 h的完全臭氧化來提高降解率。臭氧化是用預(yù)制的2 L/min和8 g/30 min的流量的臭氧來完成的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示降解效率可分別減少植物單寧、染料和鉻92%~95%，94%~95%和85%~87%（表4）。另外一些實(shí)驗(yàn)如U-Vevis（紫外可見光譜）和FT-IR揭示植物單寧的功能組織分子黃酮類化合物變成了小分子化合物，而有著N=N官能團(tuán)的偶氮類染料轉(zhuǎn)化成了生物質(zhì)。鉻被這些綜合作用轉(zhuǎn)化成氧化鉻。在含有COD、TOC、TDS、和TSS的廢水中使用這種方法可以有效減少污染排放。降解機(jī)制在圖5里有清晰的展示。（未完待續(xù)）

圖4　a：納米粒子聚合物（NPP）的反應(yīng)點(diǎn)位，酸性黑染料和這些點(diǎn)結(jié)合；b：通過PM6的半經(jīng)驗(yàn)量子數(shù)學(xué)水平優(yōu)化的NPP的幾何模型，優(yōu)化的幾何構(gòu)型理論顯示PM6和點(diǎn)位的的水平結(jié)合能數(shù)值如下：（1）5.80 kcal/mol；（2）73.71 kcal/mol；（3）60.54 kcal/mol；（4）8.85 kcal/mol