葉紅勇，田光飛，李入林，左廣玲，曹英寒

(南陽理工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，河南　南陽　473004)

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氨水和氟硅酸鈉制備氟化鈉和白炭黑的實驗研究*

葉紅勇，田光飛，李入林，左廣玲，曹英寒

(南陽理工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，河南南陽473004)

以氟硅酸鈉、氨水和碳酸鈉為原料，采用兩步沉降法制備氟化鈉和白炭黑。并研究討論了氟硅酸鈉與氨水物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等因素對產(chǎn)品質(zhì)量和收率的影響。實驗結(jié)果表明，白炭黑的最佳制備條件為：氟硅酸鈉與氨水物質(zhì)的量比為1:5.5，反應(yīng)溫度90～95 ℃，反應(yīng)時間60～90 min；氟化鈉的最佳制備條件為：反應(yīng)溫度85～90 ℃，反應(yīng)時間30 min。氟化鈉產(chǎn)品和白炭黑副產(chǎn)品的質(zhì)量均達到或超過國家一級品標(biāo)準。

氟硅酸鈉；氨水；氟化鈉；白炭黑

氟化鈉是一種重要的化工原料，用途十分廣泛，它是許多氟化合物中氟離子的主要來源[1]。氟化鈉的生產(chǎn)方法主要有熔浸法、中和法、氟硅酸鈉純堿法和離子交換法等[2]。其中“氟硅酸鈉純堿法”由于成本低廉，產(chǎn)品質(zhì)量好，已被行業(yè)所接受，將以其競爭優(yōu)勢逐步淘汰其他生產(chǎn)工藝。但該方法存在氟化鈉和白炭黑共沉淀現(xiàn)象，增加了分離的難度，也影響了產(chǎn)品的質(zhì)量[3]。本研究先用氟硅酸鈉與氨水反應(yīng)生成氟化鈉、氟化銨溶液和白炭黑沉淀，過濾后再用碳酸鈉與濾液反應(yīng)得氟化鈉晶體。該制備工藝避免了氟化鈉和白炭黑共沉淀現(xiàn)象，具有綜合利用高、原料成本低、無污染、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點。

1　實　驗

1.1主要試劑與儀器

氨水(NH3含量25.0%～28.0%)；其他試劑均為分析純。

DHG-9146A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；JB90-D型強力電動攪拌機；SHZ-C型循環(huán)真空泵；BS224S型電子分析天平；儀表恒溫水浴鍋。

1.2實驗原理

先用氟硅酸鈉與氨水反應(yīng)生成氟化鈉、氟化銨溶液和白炭黑沉淀，反應(yīng)式如下：

(1)

反應(yīng)(1)屬于吸熱反應(yīng)，需在較高溫度下反應(yīng)1 h以上，Na2SiF6才能分解完全。由于氟化鈉在水中的溶解度比較小：0 ℃ 時w(氟化鈉)為3.53%，20 ℃為3.90%，80 ℃為4.66%，100 ℃為4.83%。因此，若令氟化鈉在此步驟以液態(tài)存在，而后續(xù)步驟中又便于結(jié)晶析出，此時應(yīng)嚴格控制溶液的量，以反應(yīng)后氟化鈉趨于飽和為宜。沉淀經(jīng)過濾、洗滌、烘干既得白炭黑成品。在濾液中加入固體碳酸鈉，發(fā)生如下反應(yīng)：

(2)

(3)

反應(yīng)(2)進行的較快，但為了控制氟化鈉的結(jié)晶粒度，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在80～90 ℃，反應(yīng)時間大于30 min。反應(yīng)(3)屬于吸熱反應(yīng)，根據(jù)劉芳等[4]的研究，在溫度高于80 ℃時，(NH4)2CO3在30 min內(nèi)基本分解完全。過濾產(chǎn)品氟化鈉后，母液中的氨可直接進行循環(huán)利用。

1.3實驗方法

稱取10 g Na2SiF6置于250 mL三口燒瓶中，加入100 mL蒸餾水(或洗滌水)和循環(huán)母液，制成懸浮液，攪拌加熱升溫至85 ℃，用滴液漏斗緩慢加入25%氨水，加料時間約30 min。滴加完畢后，控制溫度90～95 ℃，反應(yīng)60～90 min，直到?jīng)]有氣泡產(chǎn)生為止。熱過濾，沉淀經(jīng)洗滌、100 ℃烘干24 h、研磨后既得白炭黑粉體。濾液轉(zhuǎn)入三口瓶中，控制溫度80～90 ℃，逐次分步緩慢加入碳酸鈉固體，繼續(xù)反應(yīng)30 min后，冷卻、過濾，濾液作為母液循環(huán)利用，沉淀經(jīng)洗滌、80 ℃干燥12 h后，既得無色透明粒狀氟化鈉晶體。

1.4分析方法

氟化鈉：按國標(biāo)GB4293-84方法檢驗；白炭黑：按國標(biāo)GB10571-89方法檢驗。

2　結(jié)果與討論

2.1白炭黑的制備

2.1.1Na2SiF6懸浮液的制備

本實驗中，反應(yīng)生成白炭黑沉淀時，氟化鈉應(yīng)以液態(tài)存在，而在后續(xù)步驟中又要使其結(jié)晶析出，因此配制Na2SiF6懸浮液時要嚴格控制液體的加入量，應(yīng)以反應(yīng)后氟化鈉趨于飽和為宜。以Na2SiF6用量10 g為例，根據(jù)理論計算，液體的加入量為100 mL蒸餾水(或洗滌水)和循環(huán)母液。

2.1.2反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間

根據(jù)唐忠誠等[5]的研究，氟硅酸鈉的分解率與反應(yīng)溫度關(guān)系密切。大量實驗表明，在反應(yīng)溫度為60～85 ℃時，1 h內(nèi)氟硅酸鈉分解率在90%左右；當(dāng)溫度高于90 ℃時，1 h內(nèi)其分解率則接近100%。實驗結(jié)果如表1所示。所以反應(yīng)溫度宜保持在90～95 ℃，反應(yīng)時間以反應(yīng)60～90 min為宜。

表1　Na2SiF6 1 h分解率與溫度的關(guān)系

2.1.3Na2SiF6和氨水用量對白炭黑收率和質(zhì)量的影響

控制反應(yīng)溫度為90～95 ℃，反應(yīng)時間為60～90 min，改變Na2SiF6與氨水的物質(zhì)的量比來研究其對白炭黑的收率和質(zhì)量的影響。實驗結(jié)果見表2。

表2　Na2SiF6和氨水用量對白炭黑收率和質(zhì)量的影響

由表1知，隨著氨水與氟硅酸鈉物質(zhì)的量比的增加，白炭黑的收率和含量均有明顯的增加。當(dāng)氨水與氟硅酸鈉物質(zhì)的量比達到5.5:1時，白炭黑的收率最大，產(chǎn)品中白炭黑的質(zhì)量分數(shù)也達到最大值93.2%；隨著氨水與氟硅酸鈉物質(zhì)的量比的繼續(xù)增加，白炭黑的收率和含量則均有所下降。這是因為在按照理論用量或稍高于理論量反應(yīng)時，由于氨水易揮發(fā)以及反應(yīng)的不徹底性，氟硅酸鈉不能完全反應(yīng)，會以固態(tài)的形式進入產(chǎn)品中，致使白炭黑的收率和含量不高。在氨水用量過高時，則會增加反應(yīng)體系的堿性，而堿性的升高會促進白炭黑的溶解，同時降低氟化鈉的溶解度，進而使白炭黑的收率和含量降低。

2.2氟化鈉的制備

2.2.1碳酸鈉用量及加料速度

氟化銨與碳酸鈉反應(yīng)時會有大量的二氧化碳氣體放出。若加料速度過快，二氧化碳將來不及釋放，會造成溢鍋現(xiàn)象；若加料太慢，又會影響生產(chǎn)能力。因此，應(yīng)嚴格控制碳酸鈉的加料速度，實驗中應(yīng)逐步、分批、緩慢加入碳酸鈉固體。碳酸鈉的加入量應(yīng)以反應(yīng)液中無氣泡產(chǎn)生為準。

2.2.2反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間

氟化銨與碳酸鈉反應(yīng)生成氟化鈉的過程較快，對反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間要求不高。但氟化鈉晶體的生成過程屬于反應(yīng)結(jié)晶，一定的溫度將有助于其粒徑的長大；同時，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的碳酸銨，在溶液中分解時也需要較高的溫度，屬于吸熱反應(yīng)。根據(jù)劉芳等[4]的研究，在溫度高于85 ℃時，溶液中的(NH4)2CO3在30 min內(nèi)基本分解完全，結(jié)果如表3所示。故反應(yīng)溫度應(yīng)控制在在85～90 ℃，反應(yīng)時間以反應(yīng)30 min為宜。

表3　(NH4)2CO3 30 min分解率與溫度的關(guān)系

3　產(chǎn)品質(zhì)量

白炭黑和氟化鈉產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)及實驗分析結(jié)果見表4。

表4　產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準及質(zhì)量分析結(jié)果

從表4可以看出，制備的白炭黑和氟化鈉分別符合國標(biāo)GB10571-89和國標(biāo)GB4293-84一級品的要求。

4　結(jié)　論

(1)以氟硅酸鈉和氨水為原料制備白炭黑，再用碳酸鈉與濾液反應(yīng)制備出無色晶體狀氟化鈉。

(2)白炭黑的最佳制備條件：氟硅酸鈉與氨水物質(zhì)的量比為1:5.5，反應(yīng)溫度為90～95 ℃，反應(yīng)時間為60～90 min；氟化鈉的最佳制備條件：逐步、分批、緩慢加入碳酸鈉固體，反應(yīng)溫度為80～90 ℃，反應(yīng)時間為30 min。

(3)制備的白炭黑和氟化鈉分別符合國標(biāo)GB10571-89和國標(biāo)GB4293-84一級品的要求。

[1]陳冠榮. 化工百科全書：第5卷 氟化合物[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：1-13.

[2]李潔，張曉霞，張梅. 用磷肥副產(chǎn)氟硅酸制氟化銨和白炭黑工藝研究[J]. 無機鹽工業(yè)，2009，41(1)：55-56.

[3]李津，左廣玲，李入林. 天然鹵水和氟硅酸鈉制備氟化鈉和白炭黑的實驗研究[J]. 無機鹽工業(yè)，2010，42(7)：52-54.

[4]劉芳，王淑娟，張曦，等. 碳酸氫銨溶液解吸二氧化碳的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2009，29(9)：1886-1890.

[5]唐忠誠，唐文斌，劉璇，等. 純堿處理氟硅酸溶液一步法生產(chǎn)氟化鈉[J]. 磷肥與復(fù)肥，2004，19(3)：56-57.

Preparation of Sodium Fluoride and White Carbon Black from Sodium Flurosilicate and Ammonium Hydroxide*

YEHong-yong,TIANGuang-fei,LIRu-lin,ZUOGuang-ling,CAOYing-han

(Department of Biochemical Engineering, Nanyang Institute of Technology, Henan Nanyang 473004, China)

Sodium fluoride and white carbon black were prepared by two-step sedimentation method with sodium flurosilicate and ammonium hydroxide and sodium carbonate as raw materials. The effects are studied and investigated of various factors on product quality and yield. The results showed that optimal experimental conditions of white carbon black were amount of substance ratio of sodium flurosilicate to ammonium hydroxide was 1.0:5.5, reaction temperature and time were 90～95 ℃ and 60～90 min, respectively, optimal experimental conditions of sodium fluoride were as follows: reaction temperature and time were 85～90 ℃and 30 min, respectively. Quality of sodium fluoride and white carbon black products both met or exceeded the national first quality standard.

sodium flurosilicate; ammonium hydroxide; sodium fluoride; white carbon black

河南省科技廳重點科技攻關(guān)項目(No.142102210026)。

葉紅勇(1978-)，男，講師，主要從事無機納米功能材料研究。

TQ131.12

A

1001-9677(2016)05-0087-03