廖曉鳳，薄文祥，嚴(yán)秋玲，殷先澤，陳東志，張宏偉

(武漢紡織大學(xué) 材料學(xué)院， 武漢 430073)

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蒙脫土的改性及其懸浮液的流變行為

廖曉鳳，薄文祥，嚴(yán)秋玲，殷先澤，陳東志，張宏偉

(武漢紡織大學(xué) 材料學(xué)院， 武漢 430073)

4種可與蒙脫土進(jìn)行非共價(jià)作用的小分子化合物(十六烷基三甲基溴化銨，CTAB、十二烷基硫酸鈉，SDS、4-氨基丁酸，AA和八季銨基籠型聚倍半硅氧烷，Poss)、兩種可與蒙脫土進(jìn)行共價(jià)作用的小分子化合物(1,3-丙烷磺內(nèi)酯，PS和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，KH550)和3種聚合物大分子(聚乙烯亞胺，PEI、二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺共聚物，PAADDA和季銨化聚乙烯亞胺，QPEI)被用來(lái)改性鈉基蒙脫土。采用傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射儀、熱重分析儀和激光粒度儀對(duì)改性蒙脫土進(jìn)行了表征，并測(cè)試了改性蒙脫土與對(duì)氯甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物的N,N′-二甲基乙酰胺懸浮液的流變行為。結(jié)果表明，所有的改性蒙脫土的層間距都有所增加，其中QPEI改性蒙脫土的層間距達(dá)到2.41nm；小分子改性的蒙脫土疏水性越強(qiáng)，Zeta電位就越高，其中CTAB改性蒙脫土的Zeta電位由-38.5mV增加至31.2mV；添加改性蒙脫土的懸浮液呈現(xiàn)非牛頓流體行為，在高剪切速率區(qū)顯示弱剪切變稀現(xiàn)象，其中含QPEI改性蒙脫土的懸浮液粘度增加達(dá)40%以上。

蒙脫土；插層；流變行為

0　引　言

蒙脫土是一種天然納米材料，有著“萬(wàn)用粘土”之稱(chēng)，主要成分是氧化硅和氧化鋁，是典型的2∶1型層狀硅酸鹽礦物。其基本結(jié)構(gòu)單元是兩層硅氧四面體片層之間夾著一層鋁氧八面體片層，通過(guò)共用氧原子形成的厚約1nm的晶層[1]。晶層中的金屬離子(Si4+和Al3+)易被低價(jià)的陽(yáng)離子置換，導(dǎo)致晶層中的負(fù)電荷過(guò)剩，從而能夠吸附陽(yáng)離子，這是蒙脫土具有許多重要性能(如親水性、陽(yáng)離子交換能力和膨脹性等)的根源[2]。但蒙脫土表現(xiàn)出的親水疏油性使其與聚合物相容性較差，不利于其在聚合物基體中的分散，因此要對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性。其目的旨在改變蒙脫土表面的極性，使蒙脫土層間由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，降低其表面能，同時(shí)使蒙脫土的層間距增大，使得高分子鏈或單體進(jìn)入層間[3]。常用的改性劑有陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚合物單體或陽(yáng)離子聚合物和偶聯(lián)劑等[4-18]。

本文采用不同的改性劑對(duì)蒙脫土改性，對(duì)改性蒙脫土結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，測(cè)試其親疏水性能變化，并研究了改性蒙脫土和對(duì)氯甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物懸浮液的流變行為。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑與儀器

蒙脫土(MMT，離子交換容量為145mmol/100g)購(gòu)自NANOCOR公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、 4-氨基丁酸(AA)、1,3-丙烷磺內(nèi)酯(PS)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)、鹽酸和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)均為分析純?cè)噭?gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯亞胺(PEI)和二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺共聚物(PAADDA)購(gòu)自Sigma-Aldrich；季銨化籠型聚倍半硅氧烷(Poss)、季銨化聚乙烯亞胺(QPEI)和對(duì)氯甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物為實(shí)驗(yàn)室自制，制備方法見(jiàn)補(bǔ)充材料。

VERTEX70型傅立葉變換紅外光譜儀,X射線衍射儀 (X’PertPRO)，JEOLJSM-6510型掃描電子顯微鏡，AR2000EX型流變儀，耐馳熱重分析儀和馬爾文激光粒度儀。

1.2蒙脫土的改性及其懸浮液的制備

蒙脫土的改性流程框圖如圖1所示，改性劑的結(jié)構(gòu)式如圖2所示，每種改性劑對(duì)MMT具體的改性方法見(jiàn)補(bǔ)充材料。將改性蒙脫土加入對(duì)氯甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物的DMAc溶液(10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))中，改性蒙脫土添加量為對(duì)共聚物質(zhì)量的5%，經(jīng)超聲、攪拌分散，即獲得改性蒙脫土-聚合物懸浮液，用于流變行為測(cè)試。

圖2為改性劑的結(jié)構(gòu)式。

圖1MMT改性的工藝流程

Fig1ProcessflowdiagramofmodificationforMMT

圖2　改性劑的結(jié)構(gòu)式

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜和熱失重分析

圖3為MMT和改性MMT的紅外光譜圖。

圖3　MMT和改性MMT的紅外光譜圖

Fig3FouriertransforminfraredspectraofMMTandmodifiedMMTs

由圖3可見(jiàn)，所有的樣品在3 633，3 440，1 640，1 030，526和464cm-1附近都有吸收，其中1 030cm-1(Si—O—Si骨架振動(dòng))、526cm-1(O—Si—O非對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng))和464cm-1(O—Si—O對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)) 處為蒙脫土的特征吸收峰，說(shuō)明蒙脫土被改性后，層狀硅酸鹽的骨架并沒(méi)有改變；而3 633和3 440cm-1處為羥基伸縮振動(dòng)峰，1 640cm-1處則為羥基的彎曲振動(dòng)峰。2 921和2 852cm-1處為有機(jī)改性劑的C—H伸縮振動(dòng)峰，1 475cm-1處為C—N振動(dòng)峰，由此可以確定CTAB、QPEI、Poss、PAADDA、AA和KH550等改性劑已經(jīng)進(jìn)入了蒙脫土層間。PS、PEI和SDS對(duì)蒙脫土的成功改性，則可由其改性的蒙脫土羥基振動(dòng)峰強(qiáng)度比蒙脫土有所減弱來(lái)推斷，因?yàn)檫@正是改性劑進(jìn)入蒙脫土層間，減少了層間吸附水的結(jié)果。

蒙脫土的成功插層還可以通過(guò)熱失重曲線來(lái)證實(shí)，通常認(rèn)為200 ℃以下的失重是蒙脫土表面吸附水和層間結(jié)合水導(dǎo)致的，450 ℃以上硅酸鹽晶片上的羥基開(kāi)始失去，并最終導(dǎo)致蒙脫土晶層坍塌[8]。由熱失重曲線計(jì)算的改性蒙脫土中改性劑的含量見(jiàn)表1，具體方法見(jiàn)補(bǔ)充材料。顯然，每種改性蒙脫土中都有一定含量的改性劑存在，其中QPEI含量最高，CATB次之，SDS含量最低。需要指出的是由于KH550和Poss中含有硅氧鍵，所以表1中二者的數(shù)值應(yīng)低于實(shí)際值。

表1MMT和改性MMT的XRD數(shù)據(jù)、有機(jī)改性劑含量、粒子尺寸、Zeta電位及其在水中的分散性

Table1XRDdata,organicmodifiercontent,particlesize,ZetapotentialanddispersibilityinwaterofMMTandmodifiedMMTs

Sample2θ/(°)d001/nmModifiercontent/%Size/nmZetapotential/mVDispersibility※MMT7.011.26-1435-38.5++CTAB3.832.3119.01552831.2-SDS6.621.345.432136-30.2+PS6.731.3111.8346341.39+-AA6.691.327.112418-29.4+KH5504.142.1310.471543-3.38+-Poss6.481.3611.472186-25.1+-PAADDA6.741.318.7519240.24+PEI6.531.3510.23151634.4+-QPEI3.662.4132.31326017.5+

注：※++:betterdispersibility,supernatantiscloudy,anduniform; +:gooddispersibility,supernatantiscloudy,butnotuniform; +-:baddispersibility,supernatantisnearlyclear,thesamplenearthebottomofthebottle; -:worsedispersibility,supernatantisclear,thesampleatthebottomofthebottle

2.2X射線衍射分析

蒙脫土中有序的硅酸鹽片層會(huì)在XRD測(cè)試中出現(xiàn)相應(yīng)的衍射峰，根據(jù)樣品(001)晶面衍射峰所在的位置，通過(guò)Bragg方程

2dsinθ=λ

可以計(jì)算出所測(cè)蒙脫土層間距的大小，其中d為蒙脫土硅酸鹽片層之間的平均距離即(001) 面的距離,θ為半衍射角, λ為入射X射線波長(zhǎng), λ=0.1542nm。所測(cè)得的蒙脫土和改性蒙脫土XRD譜圖數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，改性后蒙脫土的層間距都有所增加，特別是由QPEI、CTAB和KH550改性的蒙脫土層間距增加更為顯著。文獻(xiàn)[19]認(rèn)為，有機(jī)改性劑在蒙脫土層間主要有單層、雙層和斜立3種排布方式(圖4)，假設(shè)CTAB分子鏈取反式-反式構(gòu)象，并垂直于蒙脫土片層表面，則CTAB改性的蒙脫土層間距至少要達(dá)3.25nm。顯然CTAB分子只能以斜立方式排布，由CTAB改性蒙脫土的實(shí)際層間距、蒙脫土底面間距(0.96nm)和CTAB分子長(zhǎng)度值，經(jīng)簡(jiǎn)單的反正弦函數(shù)計(jì)算，可知CTAB分子與層面夾角為36.1 °。以CTAB改性蒙脫土為參照，可以推斷SDS、PS和AA改性蒙脫土中改性劑分子應(yīng)以單層方式排布；而KH550改性蒙脫土中改性劑分子則以斜立方式排布。由于Poss分子較大，可能只有Poss上的離子短鏈進(jìn)入了蒙脫土層間，且同一Poss分子上的陽(yáng)離子分別與不同的蒙脫土片層作用，因而限制了蒙脫土片層被撐開(kāi)的程度。PAADDA是線形陽(yáng)離子聚合物，有利于其以單層排布方式與蒙脫土作用，但又由于一個(gè)PAADDA分子可與多個(gè)蒙脫土片層作用，導(dǎo)致由其改性的蒙脫土層間距較小。PEI和QPEI都是支鏈形高分子，但PEI缺少與蒙脫土片層作用的陽(yáng)離子，因而PEI改性的蒙脫土層間距要小于QPEI改性的蒙脫土；QPEI具有可與蒙脫土片層作用的陽(yáng)離子支鏈，故可以更有效地對(duì)蒙脫土進(jìn)行插層，層間距達(dá)到2.41nm。

圖4改性MMT中有機(jī)改性劑的排布方式

Fig4ArrangementsoforganicionsinMMTs

2.3粒徑和Zeta電位分析

蒙脫土改性后，粒徑、顆粒聚集狀態(tài)和表面電性能都會(huì)發(fā)生變化。由表1可見(jiàn)，因?yàn)槊擅撏猎谒橘|(zhì)中粒徑最小，因?yàn)樗哂杏H水性，在水中可以被很好地分散；改性蒙脫土粒徑大小比蒙脫土的都有所增加，因?yàn)楦男悦擅撏劣捎谟袡C(jī)改性劑的引入，憎水性均有不同程度的增加，導(dǎo)致其在水中的分散性也相應(yīng)變差(沉降圖片見(jiàn)補(bǔ)充資料)，即改性蒙脫土的粒徑與其憎水性存在一定的正相關(guān)性。

Zeta電位是帶電顆粒表面的雙電層電位，影響著粒子在分散體系中的穩(wěn)定性。蒙脫土的Zeta電位可以看作片層表面的永久負(fù)電荷和端面的可變電荷之和。由表1可見(jiàn)，對(duì)于小分子改性的蒙脫土，小分子改性劑引入后，在水中顆粒尺寸越大，Zeta電位增加越多，改性蒙脫土的憎水性也越強(qiáng)。親水的蒙脫土因?yàn)閹ж?fù)電荷，所以Zeta電位為-38.5mV；CTAB改性蒙脫土的Zeta電位增加到了31.2mV，因?yàn)镃TAB帶正電荷，通過(guò)離子作用中和蒙脫土片層負(fù)電荷的同時(shí)還引入了正電荷；SDS改性蒙脫土雖然通過(guò)SDS引入了負(fù)電荷，但SDS的疏水基團(tuán)與蒙脫土表面疏水部分的疏水締合作用卻屏蔽了部分蒙脫土片層上的負(fù)電荷，故其Zeta電位僅升高至-30.2mV。PAADDA、PEI和QPEI3種聚合物改性的蒙脫土的Zeta電位與水中粒子尺寸的關(guān)系與小分子改性劑的不同，因?yàn)橛捎诰酆衔飯F(tuán)聚或蒙脫土相互阻礙等原因，聚合物分子鏈上的部分陽(yáng)離子可能未與蒙脫土片層作用，使得改性聚合物的Zeta電位有明顯增加，因而PAADDA和PEI改性蒙脫土雖然在水中顆粒較小，但Zeta電位仍表現(xiàn)為正值。

2.4懸浮液的流變曲線

圖5為對(duì)氯甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物DMAc溶液及其與蒙脫土或改性蒙脫土的DMAc懸浮液的穩(wěn)態(tài)粘度與剪切速率的關(guān)系曲線。單純的共聚物溶液粘度隨剪切速度增加變化不大，僅在剪切速率>4.0s-1后，由于聚合物分子鏈解纏，出現(xiàn)弱剪切變稀現(xiàn)象。添加了蒙脫土的懸浮液流變行為發(fā)生了明顯的變化，為明顯的非牛頓流體，因?yàn)橛H水的蒙脫土與高分子鏈相容性不好，增加了流動(dòng)阻力，因而其在整個(gè)剪切速度范圍內(nèi)的粘度都高于共聚物溶液的粘度[20]。CTAB改性蒙脫土由于具有較大的層間距和強(qiáng)憎水的表面性能，改善了其與共聚物分子鏈的相容性，使懸浮液粘度與共聚物溶液的相近，懸浮液流變行為近似于牛頓流體，表明了該體系結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。SDS、PS和AA等小分子改性的蒙脫土的懸浮液表現(xiàn)出與親水蒙脫土相近的粘度變化趨勢(shì)，但粘度介于親水蒙脫土和CTAB改性蒙脫土的懸浮液之間，這與它們的親/疏水性介于二者之間是一致的。Poss和KH550改性蒙脫土的懸浮液的粘度較高，且都表現(xiàn)出假塑性流體行為。因?yàn)镻oss的8個(gè)陽(yáng)離子可同時(shí)與不同的蒙脫土片作用，使懸浮液中改性蒙脫土團(tuán)聚粒子較大，導(dǎo)致體系粘度較高；而KH550改性蒙脫土表面含有較多胺基，與共聚物中的氯甲基可能存在相互作用，也會(huì)導(dǎo)致懸浮液體系粘度較高。聚合物PEI、PADDA和QPEI改性的蒙脫土表面修飾的高分子鏈可以改善與共聚物分子鏈的相容性，但這些表面修飾的高分子鏈上未與蒙脫土片層作用的親水端對(duì)這種相容性不利，兩種因素共同作用的結(jié)果是PEI改性蒙脫土懸浮液在剪切速率不大于4.0s-1時(shí)屬于牛頓液體，在剪切速率>4.0s-1時(shí)粘度隨剪切速率增加而線性降低；而PAADDA改性蒙脫土懸浮液在剪切速率≤4.0s-1時(shí)粘度隨剪切速率增加而降低，在剪切速率>4.0s-1時(shí)粘度幾乎不隨剪切速率增加而改變；QPEI改性蒙脫土的懸浮液在所有的懸浮液體系中粘度最高，但隨剪切速率增加，粘度僅輕微下降，表現(xiàn)出弱剪切變稀行為。還應(yīng)該看到，隨剪切速度增加，所有的懸浮體系的粘度變化幅度都不大，因而在流延成膜的時(shí)間范圍內(nèi)(12～ 24h)，能夠保持懸浮液的穩(wěn)定性，見(jiàn)補(bǔ)充材料。

圖5對(duì)氯甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物與改性蒙脫土的DMAc懸浮液的穩(wěn)態(tài)粘度與剪切速率的關(guān)系

Fig5Steadyviscosityasafunctionofshearrateat25 ℃forDMAcsolutionof4-vinylbenzylchloride-styreneandstyrenecopolymerwithdifferentMMTs

3　結(jié)　論

(1)所有的改性劑都可以對(duì)蒙脫土實(shí)現(xiàn)插層，其中CTAB、KH550和QPEI插層的效果明顯，相應(yīng)的改性蒙脫土的層間距分別達(dá)到2.31，2.13和2.41nm；其它改性蒙脫土的層間距在1.31～1.36nm之間。

(2)小分子改性劑中，CTAB改性蒙脫土的Zeta電位增加值最多，為67.9mV，PS改性蒙脫土的Zeta電位增加值次之，為39.89mV，SDS改性蒙脫土的Zeta電位增加值最少，僅為8.3mV；大分子改性劑中，PEI和QPEI改性蒙脫土的Zeta電位的增加值都較高，分別為72.9和56mV。

(3)添加改性蒙脫土的對(duì)氯甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物的懸浮液在高剪切速率區(qū)都呈現(xiàn)弱剪切變稀現(xiàn)象，且除含CTAB改性蒙脫土的懸浮液，其余含有改性蒙脫土的懸浮液粘度都高于對(duì)氯甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物溶液的粘度，其中含QPEI改性蒙脫土的懸浮液粘度增加達(dá)40%以上。

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Modificationsofmontmorilloniteandrheologicalbehaviorsoftheirsuspensions

LIAOXiaofeng,BOWenxiang,YANQiuling,YINXianze,CHENDongzhi,ZHANGHongwei

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,WuhanTextileUniversity,WuHan430073,China)

Foursmallmolecularcompoundswhichcouldoccurnon-covalentinteractionswithmontmorillonite(hexadecyltrimethylammoniumbromide,CTAB,sodiumdodecylsulfate,SDS, 4-aminobutyricacid,AAandOcta-quaternaryammoniumsilsesquioxane,Poss),twosmallmolecularcompoundswhichcouldoccurcovalentinteractionswithmontmorillonite(1,3-propanesultone,PSand3-aminopropyltriethoxysilane,KH550)andthreepolymer(Polyethylenimine,PEI,poly(acrylamide-co-diallyldimethylammoniumchloride),PAADDAandquaternaryammoniumpolyethylenimine,QPEI)wereusedtomodifymontmorillonite.Fouriertransforminfraredspectroscopy,X-raydiffraction,thermogravimetricanalysisandlaserparticlesizeanalyzerwereemployedtoinvestigatemodifiedmontmorillonites.Andrheologicalbehaviorsofsuspensionsconsistedofmodifiedmontmorilloniteandstyreneand4-chloromethylstyrenecopolymerinN,N′-dimethylacetamidealsowerestudied.TheresultsshowedthatthesilicatelayerspacingofallmodifiedmontmorilloniteshavebeenbroadenedandthelayerspacingofthemodifiedmontmorillonitewithQPEIwasupto2.41nm.Thestrongerthehydrophobicityofmontmorillonitesmodifiedbysmallmolecularcompoundswas,thehighertheZetapotentialofthecorrespondingmontmorillonitewas.ThezetapotentialofthemodifiedmontmorillonitewithCTABincreasedfrom-38.5mVto31.2mV.Thesuspensionscontainingmodifiedmontmorillonitesdemonstratedabehaviorofnon-Newtonianfluidandrevealedaslightviscosityreductioninthehighshearrateregion,theviscosityofsuspensionscontainingthemodifiedmontmorillonitewithQPEIincreasedabout40%.

montmorillonite;intercalation;rheology

1001-9731(2016)05-05154-05

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計(jì)劃基金資助項(xiàng)目(Q20141606)

2015-03-03

2015-12-01 通訊作者：張宏偉，E-mail:hanqiujiang@163.com

廖曉鳳(1994-)，女，湖北鄂州人，本科生，高分子科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)。

TQ050.4

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.029