邵 勇，陳 林，朱 龍（江陰江化微電子材料股份有限公司，江蘇江陰 214400）

論降膜結(jié)晶法在高純硫酸制備中的重要性

邵 勇，陳 林，朱 龍
（江陰江化微電子材料股份有限公司，江蘇江陰 214400）

目前，關(guān)于高純硫酸的制造工藝還不夠先進(jìn)，其中成本浪費很大，且不易操作，需要進(jìn)一步優(yōu)化。降膜結(jié)晶法應(yīng)用于高純硫酸制備，可減少其制備過程中的原料成本浪費，對于綠色環(huán)保經(jīng)濟(jì)發(fā)展也產(chǎn)生了積極作用。采用減壓蒸餾、降膜結(jié)晶工藝對工業(yè)硫酸進(jìn)行凈化提純，可以制備出達(dá)到 BV-Ⅲ 級的高純硫酸。降膜結(jié)晶法在高純硫酸制備中有著重要的意義。

減壓蒸餾；降膜結(jié)晶；高純硫酸

硫酸屬于強(qiáng)酸，而超純硫酸屬于電子級超高純度的酸。超高硫酸有廣泛的應(yīng)用，主要利用其與金屬等發(fā)生反應(yīng)，有很強(qiáng)的腐蝕特性。超高硫酸對硅晶片有很好的洗刷作用，且已經(jīng)具有一定的歷史。超高硫酸在近幾年的需求量一直處于很高的位置，且隨著電子信息技術(shù)的發(fā)展，電子工業(yè)也發(fā)展迅速，對于超高硫酸的需求逐年增加。

1　高純硫酸的制備現(xiàn)狀

硫酸是重要的工業(yè)原料，這與其特性有著密切的關(guān)系，圍繞其展開了各種研究，硫酸的發(fā)展一直都有著較高的關(guān)注度。純硫酸是一種沒有顏色，透明狀態(tài)的油性液體，因為是強(qiáng)酸，所以有很強(qiáng)的氧化性和腐蝕性，能和極大多數(shù)的金屬產(chǎn)生氧化反應(yīng)。隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)化進(jìn)程加快，中國已經(jīng)是硫酸消耗大國。與此同時，中國也是硫酸生產(chǎn)的大國，不管是純硫酸的生產(chǎn)工藝還是硫酸生產(chǎn)的產(chǎn)量在國際上都處于一個不錯的水平。近幾年，工業(yè)快速發(fā)展的同時，環(huán)境也受到了很大的污染，故我國提出了綠色、循環(huán)、節(jié)能三大硫酸生產(chǎn)主題。這實際上就是需要研究人員和技術(shù)人員在硫酸的提純工藝上加以創(chuàng)新。

據(jù)目前數(shù)據(jù)顯示，國內(nèi)研究所已經(jīng)研制出超高純硫酸，并開發(fā)出其生產(chǎn)設(shè)備和制造工藝，其級別達(dá)到500t/aBy-l級。下一步該研究所計劃將其高純硫酸研發(fā)產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化。很快國內(nèi)會建設(shè)超純硫酸生產(chǎn)基地，對于超純硫酸的發(fā)展起到積極作用。但是由于硫酸作為工業(yè)清洗劑還是存在價格過高和污染過重等現(xiàn)實問題，使其在市場上不具備有積極的競爭實力，所以新型工藝需要不斷更新和優(yōu)化。

2　降膜結(jié)晶法在高純硫酸制備中的應(yīng)用

結(jié)晶是一種常用的提煉手法，廣泛應(yīng)用于酸的提純技術(shù)中。降膜結(jié)晶法實際是通過逐步分離的方法，層層結(jié)晶，與蒸餾法有著很大的區(qū)別。液體和固體屬于物質(zhì)的不同形態(tài)，降膜結(jié)晶法就是通過物質(zhì)的這一特點，利用不同物質(zhì)不同結(jié)晶度，使混合物質(zhì)逐步分離。利用以上原理去除硫酸中的雜質(zhì)從而制備高純硫酸。

2.1實驗材料

采用工業(yè)硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.5%，經(jīng)測試，其含有的主要雜質(zhì)及其含量（μg/kg）為：Fe，20.644；Ga，10.258；Mg，10.244；Na，1.685；Ni，0.802。硫酸中的金屬離子種類眾多，而鐵離子含量占比最高，且去除的難度較大，因此，本實驗以鐵的去除作為研究目的。

2.2實驗裝置

2.2.1減壓蒸餾裝置

由于在工業(yè)硫酸的體系中存在較高含量的金屬或非金屬雜質(zhì)，若直接利用降膜結(jié)晶的方式進(jìn)行提純，很難保證得到少雜質(zhì)、高純度的符合要求的產(chǎn)品。因此，應(yīng)該結(jié)合蒸餾法進(jìn)行輔助除雜。下述裝置為常規(guī)的利用減壓蒸餾的原理除雜的實驗裝置。

2.2.2降膜結(jié)晶裝置降膜結(jié)晶裝置見圖1。

圖1　降膜結(jié)晶裝置示意圖

2.3實驗方法

2.3.1減壓蒸餾利用減壓蒸餾的方式，在一定的真空條件下，對蒸發(fā)出的硫酸進(jìn)行收集。

2.3.2降膜結(jié)晶

①結(jié)晶過程：首先對恒溫槽中的液體進(jìn)行控溫，使其達(dá)到所需溫度，促使結(jié)晶器的溫度在一定時間內(nèi)保持恒定。其次，在結(jié)晶器內(nèi)添加一定用量的晶種掛膜，按照一定的流速和流量往其中輸送進(jìn)料液-蒸餾酸，并對其進(jìn)一步降溫直至結(jié)晶完全，此時，停止進(jìn)料液的輸送；

②發(fā)汗過程：對恒溫槽進(jìn)行升溫操作，提高器皿溫度，使結(jié)晶體部分融化，并以汗液的方式排出，逐漸升溫直至其排放完全；

③熔融過程：對結(jié)晶器溫度進(jìn)一步提升，使晶體完全融化，即得到所需產(chǎn)品。

研究表明，減壓蒸餾與降膜結(jié)晶配合使用，具有眾多優(yōu)點，如工藝操作簡單，成本低廉，且具有高效節(jié)能的特點。以工業(yè)硫酸為實驗原料，通過上述提純方法，能獲得達(dá)到BV-Ⅲ級的高純硫酸產(chǎn)品。

3　結(jié)束語

結(jié)晶過程中，固-液界面的不同形態(tài)和晶體生長中的不同特征決定了不同的組織結(jié)構(gòu)。近些年，對于結(jié)晶過程中的晶體形貌變化和結(jié)構(gòu)特征所進(jìn)行的相關(guān)研究越來越多，通過控制微晶結(jié)構(gòu)來調(diào)整材料的各項性能是當(dāng)前研究的熱點。而降膜結(jié)晶法作為一種高效的提純除雜方法，通過與減壓蒸餾配合使用，能獲得電子級試劑-高純硫酸，該方法為其它種類的電子級試劑的提純提供了重要的參考價值。

［1］ 靜康.工業(yè)結(jié)晶的現(xiàn)在與未來［J］.化學(xué)工程，2012，20（2）：57-63.

［2］ 張建文，張政.降膜結(jié)晶分離過程的數(shù)值分析［J］.清華大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2014，12（30）：82-85.

［3］ 黃美英，方榮美，李軍，等.二甲苯在傾斜晶析塔內(nèi)純化過程［J］.重慶大學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，31（2）：212-215.

［4］ 甘李軍，丁小川.用降膜分步結(jié)晶法生產(chǎn)精萘［J］.燃料與化工，2010，33（4）：209-211.

On the Importance of Falling Film Crystallization Method for Preparing High Purity Sulfuric Acid

Shao Yong，Chen Lin，Zhu Long

At present，about the manufacturing process of high purity sulfuric acid is still not advanced enough，the cost of which waste large and difficult to operate，need to be further optimized.Falling film crystallization method used in the preparation of high purity sulfuric acid，which can reduce the cost of raw materials preparation process waste for green economic development also had a positive benefit.By vacuum distillation，falling film crystallization process for purification of industrial sulfuric acid purification，can be prepared to achieve BV-Ⅲ grade high purity sulfuric acid.Falling film crystallization method has an important significance in the preparation of high purity sulfuric acid.

vacuum distillation；falling film crystallization；high purity sulfuric acid

TQ111.1

A

1003-6490（2016）05-0077-02

2016-05-10

邵勇（1981—），男，江蘇江陰人，工程師，主要從事高純電子化學(xué)品的研發(fā)和新產(chǎn)品推廣工作。