化工型MTBE裝置催化劑失活原因及對(duì)策

李 俊

(中韓(武漢)石油化工有限公司，湖北 武漢 430000)

化工型MTBE裝置催化劑失活原因及對(duì)策

李 俊

(中韓(武漢)石油化工有限公司，湖北 武漢 430000)

中韓(武漢)石油化工有限公司MTBE裝置使用的催化劑是強(qiáng)酸大孔陽離子交換樹脂，由于裝置停工換劑所需時(shí)間較長，對(duì)經(jīng)濟(jì)效益會(huì)帶來較大影響，因此延長催化劑使用壽命是MTBE裝置降低生產(chǎn)成本獲得最大利潤的關(guān)鍵。本文結(jié)合化工型MTBE裝置生產(chǎn)流程對(duì)催化劑失活的原因進(jìn)行了分析，并提出了相應(yīng)的對(duì)策。

MTBE；催化劑；醇烯比；DIB

中韓(武漢)石油化工有限公司(以下簡稱中韓石化)年產(chǎn)量8萬噸的MTBE裝置以丁二烯抽提裝置的副產(chǎn)物抽余碳四為原料，采用催化精餾技術(shù)生產(chǎn)MTBE產(chǎn)品，副產(chǎn)抽余碳四送往丁烯-1裝置，生產(chǎn)高純度丁烯-1。

本裝置催化劑設(shè)計(jì)使用壽命為12個(gè)月，在生產(chǎn)規(guī)模接近的企業(yè)當(dāng)中，使用情況好的可以達(dá)到24個(gè)月以上，我們裝置在催化劑使用壽命方面，還有許多提升的空間。

1 裝置流程簡介

中韓石化MTBE裝置采用反應(yīng)技術(shù)是固定床外循環(huán)反應(yīng)器和催化精餾塔，得到的產(chǎn)品MTBE主要用于汽油辛烷值的調(diào)和。MTBE裝置由醚化反應(yīng)、反應(yīng)精餾和甲醇回收三個(gè)部分組成。原料抽余碳四是由丁二烯抽提裝置提供，甲醇是外購的。MTBE裝置有三臺(tái)串聯(lián)的反應(yīng)器，抽余碳四和甲醇混合后進(jìn)入第一反應(yīng)器頂部，混合物料從第三反應(yīng)器底部出來，自壓進(jìn)催化精餾塔下塔。塔底MTBE產(chǎn)品冷卻后自壓到產(chǎn)品罐區(qū)，催化精餾反應(yīng)剩余的甲醇與碳四形成共沸物在塔頂冷凝后送入萃取塔，脫除掉甲醇后的未反應(yīng)碳四從萃取塔頂部出來，經(jīng)過聚結(jié)器干燥后進(jìn)入到丁烯-1裝置。甲醇水溶液送到甲醇回收塔進(jìn)行回收，回收甲醇送回甲醇原料罐，萃取水送回萃取塔循環(huán)利用。裝置流程示意圖見圖1。

圖1 中韓石化MTBE裝置流程示意圖

2 催化劑性能

MTBE裝置生產(chǎn)中使用的醚化用強(qiáng)酸性大孔陽離子交換樹脂，通常是利用大孔白球進(jìn)行磺化反應(yīng)制得的。為了滿足醚化反應(yīng)的要求，催化劑本身應(yīng)具有較高的交換容量和較好的低溫活性而且選擇性要強(qiáng)。MTBE裝置常見的國產(chǎn)催化劑有D002型、D005型和D006型催化劑，它們的主要性能指標(biāo)見表1。

表1 D002、D005和D006型催化劑主要性能指標(biāo)

中韓石化MTBE裝置現(xiàn)在使用的是交換容量更高的D006型國產(chǎn)催化劑，其具有更好的低溫活性和選擇性。

3 催化劑失活原因分析

3.1 原料性質(zhì)對(duì)催化劑活性的影響

3.1.1 金屬陽離子

催化劑的活性中心的氫離子能夠被鉀、鈉、鈣、鎂、鐵等金屬陽離子取代，使催化劑失去活性?；瘜W(xué)表達(dá)式：

R-SO3-H+M+→R-SO3M++ H+

3.1.2 堿性有機(jī)物

上游丁二烯抽提裝置提供的抽余碳四原料中會(huì)攜帶少量的弱堿性的有機(jī)氮化物，如乙腈、有機(jī)胺等。這些有機(jī)物質(zhì)和催化劑的中毒反應(yīng)速度較慢，但能夠在反應(yīng)器床層中積累，導(dǎo)致催化劑失活?；瘜W(xué)表達(dá)式：

R-SO3-H + NH3→ R-SO3·NH4

3.1.3 水

在酸性和高溫的條件下，水能夠和催化劑樹脂上的磺酸根發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致樹脂磺酸根脫落。D006型催化劑允許使用的最高溫度是120℃，但在實(shí)際生產(chǎn)中催化劑床層在100℃下運(yùn)行，就能使催化劑上的磺酸根脫落下來，造成催化劑失活。化學(xué)表達(dá)式如下：

R-SO3-H+H2O→R+H2SO4

3.1.4 1,3-丁二烯

化工型MTBE裝置抽余碳四原料中異丁烯含量很高，其醚化反應(yīng)過程反應(yīng)熱高，此條件更有利于1,3-丁二烯的聚合反應(yīng)。原料中1,3-丁二烯含量過高時(shí)，會(huì)發(fā)生其二聚、三聚或多聚的反應(yīng)，生成大分子物質(zhì)，堵塞催化劑孔道，再者1,3-丁二烯的聚合反應(yīng)會(huì)釋放更多的熱量，容易造成催化劑活性基團(tuán)脫落，使催化劑失活。1,3-丁二烯聚合反應(yīng)化學(xué)表達(dá)式為：

nCH2=CH-CH=CH2→(-CH2-CH=CH-CH2-)n

3.1.5 工藝操作對(duì)催化劑活性的影響

3.1.6 醇烯比

醇烯比指的是混合原料中甲醇與異丁烯的物質(zhì)的量比。甲醇與異丁烯反應(yīng)生成MTBE是體積減小的可逆反應(yīng)，所以加大醇烯比能提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，但當(dāng)甲醇過量時(shí)容易發(fā)生副反應(yīng)生成二甲醚(DME)，同時(shí)也影響產(chǎn)品MTBE的質(zhì)量。但如果醇烯比過低時(shí)，異丁烯自聚生成低聚物(DIB)的反應(yīng)會(huì)加劇發(fā)生，由于異丁烯自聚物分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積較大,這時(shí)候會(huì)有結(jié)焦發(fā)生，使催化劑的孔道堵塞，物料不能進(jìn)入孔道內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑失活。更為嚴(yán)重的是異丁烯自聚反應(yīng)很劇烈，能夠放出大量的熱，引起催化劑飛溫而失活。醇烯比與異丁烯聚合物生成量的關(guān)系見圖2。

3.1.7 反應(yīng)溫度

在異丁烯濃度和醇烯比一定的情況下，反應(yīng)溫度不僅影響反應(yīng)速率，而且也影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。反應(yīng)溫度過低時(shí)，反應(yīng)速度慢，異丁烯轉(zhuǎn)化率低；反應(yīng)溫度過高時(shí)，反應(yīng)速度快，但異丁烯轉(zhuǎn)化率也不高，且副反應(yīng)較多，過高的反應(yīng)溫度還會(huì)造成催化劑磺酸根脫落，使催化劑逐漸失去活性[1]?；瘜W(xué)表達(dá)式：

圖2 醇烯比與異丁烯聚合物生成量的關(guān)系

反應(yīng)溫度與異丁烯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度與異丁烯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

3.1.8 停工次數(shù)過多

原料中斷后，生成MTBE的反應(yīng)基本停止。但由于異丁烯在反應(yīng)器內(nèi)的轉(zhuǎn)化率一般在80%左右，剩下的異丁烯一部分和反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的微量水反應(yīng)生成叔丁醇(TBA)，另外一部分則自聚生成低聚物(DIB)。這些副產(chǎn)物會(huì)附著在催化劑孔道內(nèi)，使催化劑的有效反應(yīng)面積減小，從而降低催化劑活性[2]。

4 延長催化劑使用壽命的對(duì)策

4.1 增加離子過濾器

抽余碳四原料中的金屬陽離子和乙腈等堿性物質(zhì)的含量控制一般較為嚴(yán)格，但是原料抽余碳四和甲醇能把一些金屬陽離子和堿性物質(zhì)直接帶到第一反應(yīng)器的催化劑床層上積累，對(duì)催化劑進(jìn)行毒化，所以在生產(chǎn)過程中，我們都能看到第一臺(tái)反應(yīng)器催化劑失活速度是最快的。參考茂名乙烯等工廠的同類裝置，可以增設(shè)兩臺(tái)并聯(lián)的離子過濾器，這樣即使原料中乙腈等雜質(zhì)含量超標(biāo)，也只能使離子過濾器中的樹脂失活，而不影響反應(yīng)器中的催化劑活性。流程示意圖見圖4。

圖4 增加離子過濾器后反應(yīng)系統(tǒng)的流程示意圖

4.2 減少反應(yīng)系統(tǒng)的含水量

反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的水來源有：原料帶水、回收甲醇帶水、甲醇縮合反應(yīng)生成的水以及酸堿中和反應(yīng)生成的水。為了減少反應(yīng)系統(tǒng)的含水量，需要做到：(1)加強(qiáng)原料緩沖罐脫水，其界位控制在30%以下。(2)穩(wěn)定甲醇回收塔的操作，為反應(yīng)系統(tǒng)提供水含量合格(質(zhì)量含量不大于0.1%)的回收甲醇。(3)嚴(yán)格控制醇烯比，醇烯比不能過大，防止甲醇縮合生成二甲醚和水的反應(yīng)發(fā)生[3]。

4.3 嚴(yán)格控制原料中的1,3-丁二烯含量

嚴(yán)格監(jiān)控原料中的1,3-丁二烯含量, 嚴(yán)禁其含量超標(biāo)(不大于40ppm )。如果發(fā)現(xiàn)1,3-丁二烯組分超標(biāo)，MTBE裝置應(yīng)立即切出不合格原料，停工待料，待原料合格以后再次投料生產(chǎn)。

4.4 合理配置醇烯比

甲醇與異丁烯是以物質(zhì)的量比1:1進(jìn)行反應(yīng)，但為了提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)抑制異丁烯自聚反應(yīng)發(fā)生，甲醇往往會(huì)過量一點(diǎn)，最佳醇烯比應(yīng)控制在1.05～1.15。由于原料醇烯比在線分析儀分析結(jié)果不準(zhǔn)確，本裝置現(xiàn)階段只能依靠化驗(yàn)的結(jié)果來調(diào)節(jié)醇烯比，造成了調(diào)整操作的滯后性，所以醇烯比調(diào)整不及時(shí)會(huì)影響到催化劑活性。長期來看，提出技改技措項(xiàng)目對(duì)原料醇烯比在線分析儀進(jìn)行技術(shù)改造，提高在線分析的準(zhǔn)確性，能夠?qū)Υ枷┍鹊恼{(diào)整起到重要輔助作用。

4.5 嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度

在日常生產(chǎn)中，應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，隨著催化劑活性的降低，逐漸提高反應(yīng)溫度，來保持催化劑的活性和轉(zhuǎn)化率。最佳的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在50～65℃,在這個(gè)溫度范圍內(nèi)既能保證良好的轉(zhuǎn)化率，也可以減少副發(fā)應(yīng)的發(fā)生, 防止異丁烯自聚物等副產(chǎn)物附著在樹脂內(nèi)中心孔道里, 降低催化劑的活性。

4.6 減少停工副產(chǎn)物

停工不退料，催化精餾塔熱循環(huán)時(shí)，塔中異丁烯和甲醇反應(yīng)生成MTBE可逆反應(yīng)的平衡會(huì)被打破，更多的異丁烯自聚物等副產(chǎn)物生成，堵塞催化劑孔道，異丁烯自聚放出的反應(yīng)熱甚至?xí)?dǎo)致催化劑局部飛溫。裝置應(yīng)通過催化精餾塔補(bǔ)充甲醇線加入適量的甲醇，抑制MTBE分解生成異丁烯和甲醇的反應(yīng)發(fā)生，從而減少異丁烯自聚反應(yīng)的發(fā)生，并盡快投料開工。

5 結(jié)論

根據(jù)中韓石化MTBE裝置的特點(diǎn)與生產(chǎn)現(xiàn)狀，為了延長樹脂催化劑的適用壽命，分析了化工型MTBE裝置催化劑失活的原因，得出了以下解決措施：

(1)通過技術(shù)改造，在進(jìn)反應(yīng)器前增加離子過濾器。

(2)關(guān)注原料化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)中的1,3-丁二烯含量，督促上游裝置提供合格原料碳四。

(3)嚴(yán)格控制原料甲醇含水量，穩(wěn)定甲醇回收塔操作。

(4)精心控制進(jìn)料醇烯比和反應(yīng)溫度，并對(duì)醇烯比在線分析進(jìn)行技術(shù)改造，提高在線分析的準(zhǔn)確性。

(5)穩(wěn)定生產(chǎn)操作，減少停工次數(shù)，杜絕非計(jì)劃停工。

[1] 張 魁．吉化MTBE裝置生產(chǎn)技術(shù)[J]．化工科技，1996(1)：42-45.

[2] 楊宗仁．MTBE生產(chǎn)技術(shù)知識(shí)問答[M]．MTBE 技術(shù)協(xié)作組, 2003.

[3] 杭道耐，趙福龍．甲基叔丁基醚生產(chǎn)和應(yīng)用[M]．北京：中國石化出版社，1993．

(本文文獻(xiàn)格式：李 俊.化工型MTBE裝置催化劑失活原因及對(duì)策[J].山東化工，2016，45(04)：66-68.)

2016-01-12

李 俊(1987—)，湖北武漢人，助理工程師，主要從事丁二烯、MTBE、丁烯-1等裝置的生產(chǎn)及技術(shù)工作。

TQ225.24

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1008-021X(2016)04-0066-03