張　欣，許俊玉，范　凡，孫紅賓，溫宏利，屈文俊

（國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京　100037）

斷續(xù)流動(dòng)氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的硒

張欣，許俊玉，范凡，孫紅賓，溫宏利，屈文俊

（國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京100037）

將國(guó)產(chǎn)MCA-202型氫化物發(fā)生器與原子吸收光譜儀聯(lián)用，建立了斷續(xù)流動(dòng)氫化物發(fā)生-原子吸收光譜測(cè)定地質(zhì)樣品中硒 （Se）的方法。利用HNO3-HF-HClO4-HCl混合酸體系溶解樣品，視樣品基體不同加入適量鐵鹽或直接測(cè)定。在最佳硼氫化鉀濃度為10 g/L、載氣流量為0.8 L/min、鹽酸溶液濃度為3 mol/L、乙炔和空氣流量分別為1.50、6.00 L/min的條件下，對(duì)土壤、巖石、沉積物及礦物礦石等多種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明能夠滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理規(guī)范的要求。本方法靈敏度高，測(cè)定速度快，記憶效應(yīng)小，抗干擾能力強(qiáng)，方法檢出限為0.30 ng/mL，精密度（RSD，n=11）為4.63%。可廣泛用于復(fù)雜基體地質(zhì)樣品中Se的分析測(cè)定。

硒；氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法；地質(zhì)樣品

Se屬于稀散元素，其在地殼中分布的稀散性和差異性為地質(zhì)樣品中Se的準(zhǔn)確測(cè)定帶來(lái)了挑戰(zhàn)［1-2］。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法是目前使用最廣泛的測(cè)Se方法［3-4］，可用于普通地質(zhì)樣品（部分土壤、巖石和沉積物）中Se的分析測(cè)定，但對(duì)于Cu、Pb、Zn、Sn、Ag、Au等元素含量較高的地質(zhì)樣品，該法抗干擾能力差，不能準(zhǔn)確測(cè)定。氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法是一種靈敏、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便和快速的測(cè)Se方法，目前已用于部分動(dòng)植物樣品中硒的分析測(cè)定［5-7］，但由于地質(zhì)樣品基體復(fù)雜，且大多數(shù)氫化物發(fā)生器存在記憶效應(yīng)強(qiáng)、管路易堵塞、靈敏度差等缺點(diǎn)，限制了該法在地質(zhì)樣品分析中的應(yīng)用。本文采用了新型國(guó)產(chǎn)MCA-202型氫化物發(fā)生器，具有記憶效應(yīng)小、反應(yīng)時(shí)間短、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，將其與原子吸收光譜儀聯(lián)用，建立了斷續(xù)流動(dòng)氫化物發(fā)生-原子吸收光譜測(cè)定地質(zhì)樣品中Se的方法。該法既保留了火焰法的快速、干擾小和精密度高的優(yōu)點(diǎn)，又克服了靈敏度低的缺點(diǎn)；不僅具有石墨爐高靈敏度的優(yōu)點(diǎn)［8］，而且沒(méi)有背景干擾，測(cè)量速度快（只需25～30 s），成本低。與傳統(tǒng)的原子熒光法相比，該法記憶效應(yīng)小，抗干擾能力強(qiáng)，可廣泛用于地質(zhì)樣品中Se的分析測(cè)定，方法檢出限可達(dá)0.30 ng/mL。

1　試驗(yàn)部分

1.1儀器及工作參數(shù)

原子吸收光譜儀PinAAcle 900T（珀金埃爾默公司）；Se無(wú)極放電燈（珀金埃爾默公司）；微型化學(xué)原子化器MCA-202（上海睿齊實(shí)業(yè)有限公司）。

MCA-202是一種新型的能夠與原子吸收光譜儀聯(lián)用的氫化物發(fā)生裝置，測(cè)定時(shí)產(chǎn)生的氫化物通過(guò)架在火焰支架上的石英管原子化后導(dǎo)入原子吸收光譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

主要儀器參數(shù)見表1。

1.2試劑和標(biāo)準(zhǔn)

表1　HG-AAS儀器工作參數(shù)Table 1　Operation parameters for HG-AAS

試驗(yàn)所用HCl、HNO3、HF、HClO4均為優(yōu)級(jí)純。

硼氫化鉀溶液：稱取5 g KHB4，溶于500 mL 0.1%KOH溶液中，現(xiàn)用現(xiàn)配。

鐵鹽溶液：稱取7.14 g Fe2O3于燒杯中，加入150 mL HCl加熱溶解，然后補(bǔ)加130 mL HCl，用水定容至1 000 mL。此溶液含有5 g/L Fe3+。

標(biāo)準(zhǔn)系列：用1 mg/mL的Se標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成0.5 μg/mL的 Se標(biāo)準(zhǔn)溶液。分取 0、1.00、2.00、3.00、4.00 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，加入25 mL鹽酸和10 mL鐵鹽溶液，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。此系列含Se分別為0.0、5.0、10.0、15.0、20.0 ng/mL。

2　結(jié)果與討論

2.1硼氫化鉀濃度和載氣流量

試驗(yàn)探討了Se的吸光度在KHB4質(zhì)量濃度為1～20 g/L時(shí)的信號(hào)變化。結(jié)果表明，當(dāng)KHB4濃度達(dá)到5 g/L后，吸光度基本保持恒定。考慮消除干擾等因素［9-10］，最后選定KHB4濃度為10 g/L。載氣試驗(yàn)表明，隨著載氣流量的增加，吸光度也在升高。當(dāng)氣流量在0.8～1.2 L/min變化時(shí)，吸光度基本保持不變。最后選定載氣流量為0.8 L/min。

2.2溶液酸度的影響

試驗(yàn)考察了HCl濃度對(duì)分析結(jié)果的影響。HCl濃度從1 mol/L增加至6 mol/L，吸光度保持不變，由于溶液中同時(shí)存在多種陽(yáng)離子干擾元素，適當(dāng)增大酸度有利于降低干擾［9-10］。綜合考慮，最后選定鹽酸濃度為3 mol/L。

2.3原子化溫度的影響

裝置中，原子化溫度即為火焰上方T型管內(nèi)的溫度，因此原子化溫度取決于乙炔和空氣的流量。固定空氣流量為6 L/min，當(dāng)乙炔流量從2.5 L/min降到1.5 L/min時(shí)，靈敏度略有提高。因此，在實(shí)際測(cè)量時(shí)，保持火焰燃燒穩(wěn)定條件下，可盡量降低乙炔的流量。本試驗(yàn)最終采用的乙炔和空氣流量分別為1.50和6.00 L/min。

2.4干擾試驗(yàn)

在選定條件下對(duì)樣品中可能存在的干擾離子進(jìn)行了干擾試驗(yàn)，結(jié)果見表2。由結(jié)果可知，氫化物發(fā)生能夠有效去除Ni、Co、Fe、Mo、W、Zn等大量過(guò)渡元素的干擾，而當(dāng)Cu2+濃度大于2 mg/L后會(huì)對(duì)Se的測(cè)定產(chǎn)生顯著影響。這是因?yàn)榇罅緾u2+優(yōu)先與KHB4反應(yīng)生成銅金屬微粒，從而降低了H2Se的生成率，導(dǎo)致結(jié)果偏低［11］。As、Sb、Bi、Sn等元素濃度在5 mg/L時(shí)不對(duì)Se產(chǎn)生干擾。Te、Ag、Au等稀有稀散元素在地質(zhì)樣品中的含量很低，對(duì)Se的干擾可以不考慮。

表2　干擾試驗(yàn)Table 2　Effect of interference elements on selenium

2.5鐵鹽的作用和影響

干擾試驗(yàn)表明，Cu是影響Se測(cè)定的主要因素。前人研究表明［11］，F(xiàn)e3+可以在一定程度上抑制Cu2+的干擾。試驗(yàn)利用5 μg/L Se標(biāo)準(zhǔn)密液考察了不同濃度Fe3+對(duì)Cu2+的抑制作用（表3）。可見，當(dāng)Cu2+濃度為50 mg/L時(shí)，加入0.5 g/L Fe3+即可消除基體干擾。而當(dāng)Cu2+濃度為100 mg/L時(shí)，則需加入4 g/L的Fe3+。由于加入大量鐵鹽，有必要對(duì)鐵鹽本身的影響進(jìn)行分析。結(jié)果證實(shí)Fe3+濃度在0～8 g/L范圍內(nèi)對(duì)Se的吸光度均無(wú)顯著影響。

2.6方法檢出限、精密度和線性范圍

在本試驗(yàn)條件下，Se含量在0～80 ng/mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。由11次樣品空白測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差得出方法檢出限為0.30 ng/mL。對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-5（GBW07305）進(jìn)行11次測(cè)定，得到方法精密度RSD為4.63%。

表3　Fe3+對(duì)Cu2+的抑制作用Table 3　Inhibitory effect of Fe3+on Cu2+at 5 μg/L Se solution

3　樣品分析

3.1溶樣方法

稱取0.100 0～0.200 0 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入 10 mL HNO3、5 mL HF、0.5 mL HClO4，在低溫電熱板上加熱至冒高氯酸煙，取下坩堝，稍冷后加入5 mL（1+1）鹽酸，保溫加熱30 min，取下冷卻至室溫，移入10 mL比色管中，再加1 mL鐵鹽溶液，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，澄清后待測(cè)。

3.2分析結(jié)果

選取部分國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照選定方法進(jìn)行全流程處理，每種樣品重復(fù)分析3次（n=3），并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差（表4）。試驗(yàn)表明，分析結(jié)果完全可以滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》（DZ 0130—2006）要求。此外，由于土壤、巖石、沉積物等地質(zhì)樣品本身含有大量鐵鹽，足夠抑制Cu的干擾，不需額外加Fe3+也能滿足測(cè)定需求，而鉛、鋅、鉬、鎳等礦石礦物基體組成復(fù)雜，需要加入適量鐵鹽以掩蔽干擾。對(duì)于銅礦石，可以通過(guò)增加鐵鹽濃度達(dá)到去干擾的目的。

表4　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果Table 4　Analytical results of Se in geological reference materials by HG-AAS　μg/g

續(xù)表4

4　結(jié)論

（1）將國(guó)產(chǎn)MCA-202型氫化物發(fā)生器與原子吸收光譜儀聯(lián)用，建立了斷續(xù)流動(dòng)氫化物發(fā)生-原子吸收光譜測(cè)定地質(zhì)樣品中Se的方法。

（2）與傳統(tǒng)原子熒光法相比，本方法測(cè)定速度快，精密度高，儀器記憶效應(yīng)小，抗干擾能力強(qiáng)，可廣泛用于復(fù)雜基體地質(zhì)樣品中Se的分析測(cè)定。

（3）通過(guò)對(duì)土壤、巖石、沉積物、鉛礦石、鋅礦石、鉬礦石等系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的分析，結(jié)果表明該法完全可以滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》（DZ 0130—2006）的要求。

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Determination of selenium in geological samples by intermittent-flow hydride generation atomic absorption spectrometry

ZHANG Xin，XU Jun-yu，F(xiàn)AN Fan，SUN Hong-bin，WEN Hong-li，QU Wen-jun
（National Research Center for Geoanalysis，Beijing 100037，China）

A new method to determine Se in geological samples was developed based on atomic absorption spectrometry which was combined with a small intermittent flow hydride generation system（MCA-202）.Samples were dissolved by digestion in HNO3-HF-HClO4-HCl acid mixtures and analyzed after adding appropriate amount of Fe3+.The hydrides were generated from an analyte solution 3 mol/L in HCl，which was mixed at 10 g/L KBH4（stabilized in 0.1%KOH）.The flow rates of carrier gas（Ar），C2H2and air were 0.8，1.50 and 6.00 L/min respectively.The effect of interfering ions on the determination of selenium was also discussed.The analytical data of Se in several geological reference materials，including soils，rocks，sediments，ores and minerals，agreed well with their literature values.This method was confirmed reliable by its advantages including high sensitivity，fast operation，little interference and memory effect.The detection limit was 0.30 ng/mL.Its determination precision（RSD，n=11）was less than 4.63%.This method can meet the requirements for analyzing Se in many geological samples.

selenium；hydride generation atomic absorption spectrometry（HG-AAS）；geological samples

O616；O655.9

A

1674-9057（2016）01-0191-04

10.3969/j.issn.1674-9057.2016.01.026

2015-06-12

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目 （1212011220809）；國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目 （2015CSJ07）

張欣 （1983—），女，助理研究員，研究方向：化學(xué)分析測(cè)試方法，zx53022@163.com。

許俊玉，高級(jí)工程師，xujunyu139@sina.com。

引文格式：張欣，許俊玉，范凡，等.斷續(xù)流動(dòng)氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的硒［J］.桂林理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，36（1）：191-194.