微波改性的稻殼對(duì)Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）吸附性能的研究

李　淵

（四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川遂寧629000）

微波改性的稻殼對(duì)Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）吸附性能的研究

李淵

（四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川遂寧629000）

以稻殼為原料，采用微波處理制備出改性的吸附材料，用于吸附Pb2+、Cd2+的實(shí)驗(yàn)，探討了溶液pH、攪拌時(shí)間及金屬離子初始濃度等對(duì)吸附平衡的影響，利用掃描電鏡和紅外光譜（FTIR）分析，探討微波處理后的稻殼吸附Pb2+、Cd2+等金屬離子的吸附機(jī)理。結(jié)果表明：微波處理后的稻殼對(duì)Pb2+的最佳吸附pH=5，在60min內(nèi)建立吸附平衡，對(duì)Pb2+的最大吸附量為0.232 4mmol/g；在相同條件下對(duì)Cd2+的最大吸附量為0.185 2mmol/g。

稻殼；微波處理；吸附；金屬離子

近年來多地發(fā)生重金屬污染事故，隨著重金屬環(huán)境污染的加劇以及人們對(duì)重金屬危害認(rèn)識(shí)的逐漸加深，對(duì)含重金屬廢水排放的控制開始越來越嚴(yán)格，因此尋找新型高效的低成本吸附劑就成為重金屬廢水處理的研究熱點(diǎn)〔1-5〕。稻殼具有較大的比表面積及管狀的結(jié)構(gòu)，而且稻殼資源豐富、不溶于水、具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性以及較高的機(jī)械強(qiáng)度，這些特點(diǎn)使得稻殼可以用作吸附去除溶液中重金屬離子的吸附劑。但是未經(jīng)處理的稻殼吸附重金屬的效果不是很理想，而很多研究者多采用酸堿對(duì)稻殼進(jìn)行預(yù)處理，雖然取得了很好的吸附效果，但卻產(chǎn)生了大量的酸堿廢水，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了不良影響〔6-7〕。

筆者以稻殼為原料，通過微波對(duì)稻殼進(jìn)行處理，研究了處理后的稻殼對(duì)Pb2+、Cd2+的吸附性能，探討了溶液pH、攪拌時(shí)間、初始離子濃度等因素對(duì)Pb2+、Cd2+吸附過程的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備和原材料

1.1.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備

SOLAARM6MK2原子吸收光譜儀，美國Thermo Electron公司；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；Nicolet7600傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，美國Thermo Scientific公司；P70D20TL-D4微波爐，格蘭仕微波爐電器有限公司；85-2型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；pHS-3C型精密酸度計(jì)，上海雷磁儀器廠；DZKW-4型電子恒溫水浴鍋，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；AUX120分析天平，日本SHIMADZU公司；TGL-16GB離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.1.2原材料

實(shí)驗(yàn)所用稻殼采自四川省遂寧市稻米加工廠，稻殼經(jīng)去離子水清洗，在80℃條件下烘干后粉碎，過0.15mm篩，粉碎過篩后的稻殼存儲(chǔ)于干燥器中備用。實(shí)驗(yàn)所用的NaOH、HCl、Cd（NO3）2·4H2O、Pb（NO3）2等試劑均為分析純，水為去離子水。分別配制濃度為100mmol/L的Pb2+、Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液備用，使用時(shí)逐級(jí)稀釋到所需濃度。

1.2改性稻殼的制備

取1.000 0 g±0.000 5 g稻殼加入到50mL自制的反應(yīng)器（采用聚四氟乙烯制作，可以承受一定的壓強(qiáng)）中，加入10mL去離子水，混合均勻后，放入微波反應(yīng)器中，在低火檔反應(yīng)5min，將所得樣品過濾，在80℃條件下烘干，儲(chǔ)存于干燥器中備用。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1pH對(duì)吸附的影響

稱取0.200 0 g±0.000 5 g改性后的稻殼樣品于100mL燒杯中，分別加入濃度為0.1mmol/L的Pb2+或Cd2+溶液50mL，用0.01mol/L的NaOH或HNO3調(diào)節(jié)溶液的初始pH在2.0～6.0范圍。常溫?cái)嚢?0min，離心分離（10 000 r/min，5min），采用SOLAAR M6 MK2原子吸收光譜儀，按表1所示測定條件測定離心液中各金屬離子的殘余濃度，并計(jì)算處理后的稻殼對(duì)Pb2+或Cd2+的吸附量qe。

表1　原子吸收光譜法測定各金屬離子的條件

每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)兩次，以平均值表示結(jié)果。同時(shí)，分別在不加稻殼以及用去離子水代替金屬離子兩種情況下做空白實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，兩種空白值均很小，說明Pb2+或Cd2+在玻璃器壁上的吸附量以及稻殼中溶出的金屬離子Pb2+或Cd2+濃度均很小，可忽略不計(jì)。

1.3.2吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取0.200 0 g±0.000 5 g稻殼樣品于100mL燒杯中，加入濃度為0.1 mmol/L的Pb2+或Cd2+溶液50mL，調(diào)節(jié)溶液的初始pH為5.00±0.10，常溫下攪拌不同的時(shí)間（5～120min），離心分離，測定離心液中金屬離子的殘留濃度Ct，并計(jì)算攪拌t時(shí)刻的吸附量qt（mmol/g）。

1.3.3等溫吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.200 0 g±0.000 5 g稻殼樣品于100mL燒杯中，加入一系列不同初始濃度（0.10、0.25、0.50、1.00、2.00mmol/L）的Pb2+或Cd2+溶液50mL，調(diào)節(jié)溶液pH為5.00±0.10。室溫下攪拌60min，離心分離，測定離心液中金屬離子的平衡濃度ce，并計(jì)算達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附量qe（mmol/g）。

2　結(jié)果與討論

2.1稻殼的掃描電鏡分析

采用掃描電子顯微鏡對(duì)改性前后的稻殼進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出，稻殼為疏松多孔且具有高孔隙率的介孔材料，這種結(jié)構(gòu)使溶液很容易滲透進(jìn)入稻殼內(nèi)部，有利于重金屬離子的吸附。改性后稻殼表面的木質(zhì)素已經(jīng)被完全破壞，沒有了完整的表面結(jié)構(gòu)，并出現(xiàn)了大量的空隙結(jié)構(gòu)，說明通過微波處理后，稻殼表層的木質(zhì)素已經(jīng)被破壞，大量的活性物質(zhì)被暴露出來，這些活性點(diǎn)位為金屬離子的吸附提供位點(diǎn)。

2.2稻殼的紅外光譜分析

采用紅外光譜儀對(duì)改性前后的稻殼在400～400 0 cm-1范圍進(jìn)行掃描，結(jié)果見圖2。

圖2　稻殼改性前后紅外光譜對(duì)比

對(duì)比改性前后的稻殼的紅外光譜可以看出，改性后稻殼在3 735、1 735 cm-1處的峰以及在1 654、1 632 cm-1處的吸收峰都有所加強(qiáng)，可以推測改性后稻殼中羥基數(shù)目和羧基數(shù)目都有所增加。結(jié)合圖1可知，改性后稻殼表面的木質(zhì)素已經(jīng)破壞，有大量的羥基裸露出來，并且在微波的作用下發(fā)生了酯化反應(yīng)，而這些大量的氨基、羥基、羧基、羰基等官能團(tuán)，可作為金屬離子的結(jié)合位點(diǎn)〔8-9〕。

2.3溶液pH對(duì)稻殼吸附性能的影響

圖3給出了微波處理后的稻殼對(duì)Pb2+或Cd2+的吸附隨溶液pH的變化情況。溶液pH范圍的選取主要考慮到兩方面的因素：一是在較高的pH條件下，金屬離子會(huì)生成沉淀；二是實(shí)際廢水如電鍍廢水，通常是弱酸性的（pH在4.0～6.0范圍）。

圖3　溶液pH對(duì)改性后稻殼吸附性能的影響

由圖3可以看出，改性稻殼對(duì)Pb2+或Cd2+的吸附均隨溶液pH的升高而增大。在pH較低時(shí)，改性稻殼對(duì)Pb2+的吸附較小，且隨溶液pH的增加，吸附量較快增加；在pH≥4時(shí)，改性稻殼對(duì)Pb2+的吸附達(dá)到平衡。對(duì)Cd2+的吸附，則在pH≥5時(shí)達(dá)到平衡。大量實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溶液pH較低時(shí)，這些官能團(tuán)是質(zhì)子化的，使得稻殼表面帶正電荷，因此結(jié)合金屬離子的能力較弱；隨pH增大，H+從稻殼表面的官能團(tuán)上解離下來，稻殼表面暴露出帶負(fù)電荷的基團(tuán)，因此結(jié)合金屬離子的能力隨之加強(qiáng)〔8〕。

2.4吸附動(dòng)力學(xué)行為

圖4給出了改性前后的稻殼對(duì)Pb2+或Cd2+的吸附量隨時(shí)間t的變化情況。

圖4　改性前后稻殼對(duì)Pb2+、Cd2+的吸附隨時(shí)間的變化

由圖4可以看出，改性稻殼對(duì)Pb2+或Cd2+的吸附均進(jìn)行很快，在開始的10min內(nèi)，吸附量可達(dá)平衡吸附量的90%以上，30min內(nèi)可達(dá)吸附平衡，為了達(dá)到吸附平衡，攪拌時(shí)間選擇60min。

金屬離子在吸附劑上的動(dòng)力學(xué)行為常用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行模擬〔10-11〕，將微波處理前后稻殼對(duì)Pb2+或Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)過程用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。

表2　準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

由表2可看出，稻殼吸附Pb2+或Cd2+的動(dòng)力學(xué)行為與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吻合甚好。

2.5吸附等溫線

圖5給出了微波處理前后的稻殼對(duì)Pb2+或Cd2+的平衡吸附劑量qe隨溶液中金屬離子平衡濃度ce的變化情況。

由圖5可以看出，改性稻殼對(duì)Pb2+或Cd2+的吸附能力顯著增加，特別是對(duì)低濃度（0.1～0.5mmol/L）的吸附效果非常好，吸附后Pb2+的殘留濃度可以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)（＜1mg/L）。

為了定量地說明微波處理后的稻殼對(duì)Pb2+或Cd2+最大吸附量的變化，采用Langmuir等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。

圖5　改性前后稻殼對(duì)Pb2+、Cd2+的等溫吸附

表3　改性前后稻殼對(duì)Pb2+、Cd2+最大吸附量的比較

由表3可知，改性稻殼對(duì)Pb2+或Cd2+的吸附可以用Langmuir等溫吸附模型描述，相關(guān)系數(shù)R2大于0.99，最大吸附量的實(shí)際測定值與理論值吻合。通過Langmuir線性擬合得出改性稻殼對(duì)Pb2+最大吸附劑量為0.232 4mmol/g，相比未處理的稻殼對(duì)Pb2+最大吸附劑量為0.09mmol/g，改性稻殼吸附劑量增加了2.5倍；對(duì)Cd2+最大吸附劑量由原來的0.080 8mmol/g增加到0.185 2mmol/g，吸附劑量增加了2.3倍。

3　結(jié)論

微波處理后的稻殼對(duì)重金屬離子Pb2+、Cd2+的吸附在pH=5、攪拌時(shí)間為60min可以達(dá)到吸附平衡，對(duì)Pb2+最大吸附劑量為0.232 4mmol/g，對(duì)Cd2+最大吸附劑量為0.185 2mmol/g，對(duì)Pb2+、Cd2+的動(dòng)力學(xué)過程滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2＞0.999 9），說明用微波改性的稻殼以化學(xué)吸附為主。

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Study on the adsorption capacity ofm icrowave-modified rice husks for Pb（Ⅱ）and Cd（Ⅱ）ions

LiYuan
（Sichuan Vocationaland TechnicalCollege，Suining 629000，China）

A kind ofmodified adsorptivematerialhasbeen prepared bymicrowave，using ricehusksas rawmaterials. Itisan experimentused foradsorbing Pb2+and Cd2+.The influencesofsolution pH，stirring time，initial concentration ofmetallic ions，etc.on adsorption equilibrium are discussed.The adsorptionmechanismsofmicrowave-treated rice husks formetallic ions，such as Pb2+，Cd2+，etc.are analyzed bymaking use of SEM and FTIR and discussed.The results show that the optimal conditions for themicrowave-treated rice husks to adsorb Pb2+are as follows：pH is5 and the adsorption equilibrium should be set up within 60 min，themaximum adsorption capacity for Pb2+is 0.232 4 mmol/g.Under the same conditions，themaximum adsorption capacity for Cd2+is0.185 2mmol/g.

rice husks；microwave treatment；adsorption；metallic ion

X703

A

1005-829X（2016）03-0062-04

四川省教育廳自然科學(xué)項(xiàng)目（13ZB0032）

李淵（1980—），碩士，講師。電話：13882522346，E-mail：13882522346@163.com。

2016-01-12（修改稿）