魏燕霞,謝　瑞,丁采荷,楊建鵬,張　繼,*

(1.西北師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,甘肅蘭州 730070;2.甘肅省特色植物有效成分制品工程技術(shù)研究中心,甘肅蘭州 730070)

?

N,O-羧化殼聚糖溶液的流動(dòng)性、觸變性以及動(dòng)態(tài)粘彈性研究

魏燕霞1,2,謝瑞1,2,丁采荷1,楊建鵬1,張繼1,2,*

(1.西北師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,甘肅蘭州 730070;2.甘肅省特色植物有效成分制品工程技術(shù)研究中心,甘肅蘭州 730070)

通過分析25 ℃條件下N,O-羧化殼聚糖溶液的流動(dòng)性、觸變性以及動(dòng)態(tài)粘彈性來研究其流變性能,并利用Power-law和Cross模型對(duì)其流動(dòng)性進(jìn)行了擬合分析。結(jié)果表明:低濃度的N,O-羧化殼聚糖溶液(0.01%～1%)表現(xiàn)為牛頓流體的特性,較高濃度的溶液體系(5%～15%)表現(xiàn)為剪切變稀的假塑性流體的特性,其流動(dòng)性符合流變學(xué)的Cross模型,且濃度越高,臨界剪切速率越小;隨著溶液濃度的增大,觸變性越強(qiáng),結(jié)構(gòu)不易恢復(fù),表明溶液體系對(duì)時(shí)間的依賴性越大;在整個(gè)動(dòng)態(tài)測(cè)試中,低頻率下,G″>G′,表現(xiàn)出類似于液體的粘彈性行為,隨著頻率的增大,溶液體系表現(xiàn)為類似于固體的彈性行為(G′>G″),G″與G′交點(diǎn)的出現(xiàn)依賴于N,O-羧化殼聚糖溶液濃度的變化。

N,O-羧化殼聚糖,Power-law模型,Cross模型,觸變性,動(dòng)態(tài)粘彈性

殼聚糖是一種由氨基葡萄糖和N-乙酰氨基葡萄糖組成的天然多糖,具有無毒、可生物降解、抗菌等特性,因而,被廣泛用于醫(yī)療、生物技術(shù)、化妝品等各種領(lǐng)域[1]。N,O-羧化殼聚糖是殼聚糖上氨基葡糖單元的氨基和羥基位點(diǎn)被羧甲基取代的衍生物[2]。與殼聚糖相比,N,O-羧化殼聚糖具有良好的水溶性以及較好的理化和生物學(xué)性質(zhì),能夠用于化妝品、食品、醫(yī)藥和生化材料等[3]。

作為食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域中非常重要的一類添加劑,其流變學(xué)性能對(duì)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、運(yùn)輸、儲(chǔ)藏、加工工藝等都起到非常重要的作用。水溶液膠體的流變性顯著影響其加熱、混合、過濾以及其他方面的技術(shù)加工[4-7]。流變性能夠反映產(chǎn)品質(zhì)量并為質(zhì)量控制、評(píng)估和產(chǎn)品研發(fā)提供有利的指導(dǎo)[8]。

有關(guān)N,O-羧化殼聚糖性質(zhì)的研究已有報(bào)道,張興松等制備了具有良好的耐酸堿性能的羧化改性交聯(lián)殼聚糖微球,其對(duì)2,4-二硝基苯酚有很好的吸附性能[9]。辛梅華等采用反相懸浮法制備了不溶于酸和堿的羧化改性交聯(lián)殼聚糖微球,對(duì)牛血清白蛋白具有良好的吸附性能[10]。Zhang等制備了與硫脲-戊二醛結(jié)枝的離子印記羧化殼聚糖,其對(duì)于Ag+具有良好的選擇性吸收作用[11]。雖然N,O-羧化殼聚糖的許多性質(zhì)已經(jīng)被研究,然而,對(duì)于其流變性的研究卻鮮有報(bào)道,本文考察了N,O-羧化殼聚糖溶液的流動(dòng)性能,觸變性以及動(dòng)態(tài)粘彈性,為N,O-羧化殼聚糖在食品加工、醫(yī)藥行業(yè)的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

N,O-羧化殼聚糖(羧化度≥60%,脫乙酰度≥90%,等電點(diǎn):約為3.0)北京凱納博科技有限公司。

Anton Paar Physica MCR 301 Rheometer安東帕流變儀轉(zhuǎn)子:CC27同心圓筒,內(nèi)徑27 mm;PP50平板,直徑50 mm;JRA-6數(shù)顯磁力攪拌水浴鍋金壇市杰瑞爾電器有限公司;JD500-3電子天平沈陽(yáng)龍騰電子產(chǎn)品有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1N,O-羧化殼聚糖溶液的配制準(zhǔn)確稱量0.01、0.1、1、5、10、15 g N,O-羧化殼聚糖,分別溶于超純水中,配制成100 mL的0.01%、0.1%、1%、5%、10%、15%的溶液,25 ℃下恒溫磁力攪拌2 h,轉(zhuǎn)速150 r/min,取出靜置過夜,備用。

1.2.2流動(dòng)性能測(cè)定穩(wěn)態(tài)剪切測(cè)試:25 ℃條件下,使用平板PP50測(cè)定N,O-羧化殼聚糖溶液的粘度隨剪切速率的變化趨勢(shì),剪切速率范圍:0.01～1000 s-1。

1.2.3觸變性能測(cè)定觸變測(cè)試:使用平板PP50在旋轉(zhuǎn)模式下進(jìn)行三段參數(shù)設(shè)定,即第一階段:剪切速率以恒定增速(3.12 s-1)從0 s-1升高到100 s-1;第二階段:在剪切速率為0 s-1下保持50 s;第三階段:以恒定減速(3.12 s-1)從100 s-1降低到0 s-1。

1.2.4動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定通過應(yīng)變掃描確定材料的線性粘彈性范圍,即在25 ℃條件下給樣品以恒定的頻率(1 Hz)施加一個(gè)范圍(0.1%～100%)的正弦形變(應(yīng)變),依據(jù)儲(chǔ)能模量的變化來確定其線性粘彈性范圍。振蕩頻率掃描:在材料的線性粘彈性范圍內(nèi)(0.5%～40%),使用同心圓筒進(jìn)行測(cè)定,即施加不同頻率的正弦形變后,得到不同濃度N,O-羧化殼聚糖溶液的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)隨頻率變化的關(guān)系,即溶液粘性和彈性之間的轉(zhuǎn)化趨勢(shì)。

1.2.5數(shù)據(jù)處理通過流變儀自帶的軟件得到所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),為了獲得可靠的數(shù)據(jù),所有測(cè)試重復(fù)三次取平均值。用OriginPro 8.0軟件(OriginLab Corporation,USA)對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行處理并作圖。

2　結(jié)果及討論

2.1流動(dòng)性分析

如圖1所示,為不同濃度N,O-羧化殼聚糖溶液的剪切流動(dòng)曲線,采用Power-law[12]模型來擬合不同濃度下N,O-羧化殼聚糖溶液的流動(dòng)性曲線,圖1中實(shí)線表示Power-law模型的擬合曲線。

式(1)

式(2)

圖1　不同濃度的N,O-羧化殼聚糖溶液的流動(dòng)性曲線Fig.1　Flow curves of different concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions

N,O-羧化殼聚糖(w/v)不同濃度N,O-羧化殼聚糖溶液Power-law模型擬合參數(shù)nKR2SD0.01%1.01130.000560.98690.094670.1%0.99640.002050.99680.012711%0.97860.016430.99830.01529

從表1可以看出,N,O-羧化殼聚糖溶液濃度較低時(shí)(0.01%～1%),其流動(dòng)性指數(shù)n均接近于1,并且擬合指數(shù)R2>0.9869,因此,溶液體系表現(xiàn)為牛頓流體的特性,說明溶液濃度較低時(shí),其粘度對(duì)剪切速率幾乎無依賴性。

不同濃度N,O-羧化殼聚糖溶液的擬合曲線如圖2所示,對(duì)于高濃度的N,O-羧化殼聚糖溶液來說,其流動(dòng)特性表現(xiàn)為剪切變稀的假塑性流體特性,這種剪切變稀的流動(dòng)特性可以用著名的Cross模型來描述。這種模型已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于食品材料分析中。其他研究也證明Cross模型已經(jīng)被成功地用于描述多糖膠水溶液的剪切變稀特性[15-16]。

式(3)

圖2　不同濃度的N,O-羧化殼聚糖溶液的流動(dòng)性曲線Fig.2　Flow curves of different concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions

表2　不同濃度N,O-羧化殼聚糖溶液的Cross模型擬合參數(shù)Table 2　The Cross model fitting parameters of different concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions

2.2觸變性分析

圖3表示不同濃度N,O-羧化殼聚糖溶液的觸變環(huán),對(duì)應(yīng)的觸變環(huán)面積由流變儀MCR301自帶的軟件計(jì)算得到,見表3。從表3中可以看出所有濃度的N,O-羧化殼聚糖溶液都有一定的觸變性,然而,低濃度的N,O-羧化殼聚糖溶液(0.01%～1%)的觸變環(huán)面積很小,因此,可以認(rèn)為這些體系沒有表現(xiàn)出觸變性,其對(duì)時(shí)間幾乎沒有依賴性。對(duì)于高濃度的溶液體系(5%～15%)來說,其觸變環(huán)面積隨著溶液濃度的增大而增大,因此觸變性也隨之增強(qiáng),相應(yīng)地,對(duì)時(shí)間的依賴性也就越大。根據(jù)Benchabane等人[18]的研究,這種現(xiàn)象與聚合物分子鏈間的纏結(jié)及解纏結(jié)有關(guān),此外,分子間作用力也起到很重要的作用。

圖3　不同濃度N,O-羧化殼聚糖溶液的觸變環(huán)面積 Fig.3　Curves of hysteresis loops area for different concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions 注:(a)溶液濃度范圍為0.01%～1%; (b)溶液濃度范圍為5%～15%。

2.3動(dòng)態(tài)粘彈性分析

粘彈性體系的粘性和彈性響應(yīng)可以用動(dòng)態(tài)震蕩測(cè)試來表征。圖4表示不同濃度N,O-羧化殼聚糖溶液的儲(chǔ)能模量(G′)與損耗模量(G″)隨振蕩頻率的變化趨勢(shì),從圖4中可以看出,儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)對(duì)頻率具有依賴性,當(dāng)頻率較小即施加于溶液的力作用時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),N,O-羧化殼聚糖溶液中的分子有充足的時(shí)間改變構(gòu)象,擺脫纏繞,相互緩慢流動(dòng),同時(shí)鏈的彈性拉伸逐漸恢復(fù)。因此,溶液的粘性占優(yōu)勢(shì),即損耗模量大于儲(chǔ)能模量(G″>G′),溶液體系表現(xiàn)出類似于液體的粘彈性行為。而當(dāng)頻率較大即力作用的時(shí)間較短時(shí),彈性形變能大部分儲(chǔ)存在體系內(nèi)部,粘性損耗的能量相對(duì)較少,因此,儲(chǔ)能模量開始占優(yōu)勢(shì),溶液從類似于液體的粘彈性行為轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃朴诠腆w的粘彈性行為(G′>G″)。此外,儲(chǔ)能模量與損耗模量交點(diǎn)的出現(xiàn)依賴于N,O-羧化殼聚糖溶液的濃度,溶液濃度越高,其交點(diǎn)出現(xiàn)得越遲。如圖5所示,對(duì)于所有的測(cè)試體系,儲(chǔ)能模量(G′)都隨頻率的增大而增大,對(duì)儲(chǔ)能模量進(jìn)行線性擬合,其斜率大小可用來表示儲(chǔ)能模量對(duì)頻率的依賴程度,當(dāng)溶液體系的濃度<10%時(shí),儲(chǔ)能模量(G′)增加的幅度較大,而當(dāng)其濃度≥10%時(shí),其增加幅度較小,即對(duì)頻率的依賴性較小。

表3　不同濃度N,O-羧化殼聚糖溶液的觸變環(huán)面積Table 3　Hysteresis loops areas for N,O-carboxymethyl chitosan solutions at different concentrations

圖4　不同濃度N,O-羧化殼聚糖溶液的 儲(chǔ)能模量和損耗模量隨頻率的變化Fig.4　Plot of storage modulus(G′)and loss(G″) moduli vs. angular frequency(ω)at different concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions

圖5　儲(chǔ)能模量(G′)對(duì)頻率的依賴性Fig.5　The frequency dependence of storage modulus(G′) 注:ω為振蕩頻率。

3　結(jié)論

3.1不同濃度的N,O-羧化殼聚糖溶液表現(xiàn)為不同的流動(dòng)性,低濃度的溶液體系(0.01%～1%)表現(xiàn)為牛頓流體的特性,較高濃度的溶液體系(5%～15%)表現(xiàn)為剪切變稀的假塑性流體特性,其流動(dòng)性符合流變學(xué)的Cross模型。

3.2N,O-羧化殼聚糖溶液的濃度越高,觸變性越強(qiáng),結(jié)構(gòu)不易恢復(fù),對(duì)時(shí)間的依賴性越大。

3.3N,O-羧化殼聚糖溶液在低頻率下表現(xiàn)為類似于液體的粘性行為,而在較高頻率下,表現(xiàn)出類似于固體的彈性行為,且溶液濃度越高,其流體特性向彈性特性的轉(zhuǎn)變?cè)竭t。

[1]Nadia A Mohamed,Riham R Mohamed,Rania S Seoudi. Synthesis and characterization of some novel antimicrobial thiosemicarbazone O-carboxymethyl chitosan derivatives[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2014,63:163-169.

[2]Yu Mi,Ran Su,Dai-Di Fan,et al. Preparation of N,O-carboxymethyl chitosan coated alginate microcapsules and their application toBifidobacteriumlongumBIOMA 5920[J]. Materials Science and Engineering C,2013,33:3047-3053.

[3]Zhiwen Jiang,Baoqin Han,Hui Li,et al. Preparation and anti-tumor metastasis of carboxymethyl chitosan[J]. Carbohydrate Polymers,2015,125:53-60.

[4]Karasu S,Toker O S,Yilmaz M T,et al. Thermal loop test to determine structural changes and thermal stability of creamed honey:rheological characterization[J]. Journal of Food Engineering,2015,150:90-98.

[5]Chin N L,Chan S M,Yusof Y A,et al. Modelling of rheological behaviour of pummelo juice concentrates using master-curve[J]. Journal of Food Engineering,2009,93(2):134-140.

[6]Maria S D,Ferrari G,Maresca P. Rheological characterization and modelling of high pressure processed Bovine Serum Albumin[J]. Journal of Food Engineering,2015,153:39-44.

[7]Capitani M I,Corzo-Rios L J,Chel-Guerrero L A,et al. Rheological properties of aqueous dispersions of chia(SalviahispanicaL.)mucilage[J]. Journal of Food Engineering,2015,149:70-77.

[9]張興松,李明春,辛梅華,等. 羧化改性殼聚糖微球的制備及吸附硝基酚的性能[J]. 化工進(jìn)展,2007,26(11):1654-1658.

[10]辛梅華,李明春,蘇麗政,等. 修飾殼聚糖微球用于含蛋白廢水處理研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2010,33(2):161-164.

[11]Meng Zhang,Yan Zhang,Robert Helleur. Selective adsorption of Ag+by ion-imprinted O-carboxymethyl chitosan beads grafted with thiourea-glutaraldehyde[J]. Chemical Engineering Journal,2015,264:56-65.

[12]Donkor O N,Henriksson A,Vasiljevic T,et al. Rheological Properties and Sensory Characteristics of Set-Type Soy Yogurt[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry,2007,55:9868-9876.

[14]Ma J,LinY,Chen X,et al. Flow behavior,thixotropy and dynamical viscoelasticity of sodium alginate aqueous solutions[J]. Food Hydrocolloids,2014,38:119-128.

[15]Chamberlain E K,Rao M A. Rheological properties of acid converted waxy maize starches in water and 90% DMSO/10% water[J]. Carbohydrate Polymers,1999,40(4):251-260.

[16]Chenlo F,Moreira R,Silva C. Rheological behaviour of aqueous systems of tragacanth and guar gums with storage time[J]. Journal of Food Engineering,2010,96(1):107-113.

[17]Wei Y,Lin Y,Xie R,et al. The flow behavior,thixotropy and dynamical viscoelasticity of fenugreek gum[J]. Journal of Food Engineering,2015,166:21-28.

[18]Benchabane A,Bekkour K. Rheological properties of carboxymethyl cellulose(CMC)solutions[J]. Colloid and Polymer Science,2008,286(10):1173-1180.

The flow behavior,thixotropy and dynamical viscoelasticity of N,O-carboxymethyl chitosan solutions

WEI Yan-xia1,2,XIE Rui1,2,DING Cai-he1,YANG jian-peng1,ZHANG Ji1,2,*

(1.College of Life Science,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,China;2.Bioactive Products Engineering and Technology Research Center for Gansu Distinctive Plants,Lanzhou 730070,China)

The flow behavior,thixotropy and dynamical viscoelasticity of N,O-carboxymethyl chitosan solutions were measured by steady-shear and small-amplitude oscillatory experiments,respectively. Power-law and Cross models were used to analyze the flow properties of the systems. The results showed that N,O-carboxymethyl chitosan solutions exhibited two different flow behaviors due to the variation of concentration. When the N,O-carboxymethyl chitosan solutions was in low concentrations(0.01%～1%),the systems exhibited obvious characteristics of Newton fluid. However,shear-thinning regions were observed and found to be well correlated to the Cross model for high concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions(5%～15%). The variation of the hysteresis loops area suggested a stronger thixotropic behavior as the polymer concentration increased. Dynamical viscoelastic properties showed a transition from fluid-like(G″>G′)to gel-like(G′>G″)structure with the increase of frequency,and the appearance of cross point was dependent on the concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions.

N,O-carboxymethyl chitosan;Power-law model;Cross model;thixotropic properties;dynamical viscoelastic properties

2015-11-11

魏燕霞(1989-)，女，碩士研究生，主要從事天然聚合物膠體等的流變性研究，E-mail：melody_wyx@126.com。

張繼(1963-)，女，教授，主要從事植物資源的開發(fā)與利用方面的研究，E-mail：Zhangj@nwnu.edu.cn。

國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2012BAD20B06-07)。

TS201.1

A

1002-0306(2016)14-0098-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.14.011