影響TiMnx非計(jì)量比合金儲(chǔ)氫容量的結(jié)構(gòu)因素

徐申?yáng)|　方亮　丁曉麗

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002)

影響TiMnx非計(jì)量比合金儲(chǔ)氫容量的結(jié)構(gòu)因素

徐申?yáng)|方亮丁曉麗*

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002)

以TiMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)非計(jì)量比合金為對(duì)象，系統(tǒng)研究了儲(chǔ)氫容量與其內(nèi)在結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性。結(jié)果表明，所有合金的主相均為C14型Laves相，但其儲(chǔ)氫容量卻存在顯著差異。其中TiMn1.4合金的儲(chǔ)氫量約為0.65%(w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，吸/放氫平臺(tái)較傾斜，且存在明顯的滯后；而TiMn1.5合金的可逆儲(chǔ)氫量達(dá)到1.2%(w)，平臺(tái)較為平坦；但繼續(xù)增加x，其儲(chǔ)氫量反而降低，如x=1.6合金的儲(chǔ)氫量?jī)H為0.30%(w)，而x=1.7合金則幾乎不吸氫。進(jìn)一步結(jié)構(gòu)解析表明，上述儲(chǔ)氫容量的迥異主要?dú)w因于部分Ti原子占據(jù)Mn(2a)位置，且其占位率隨x的增加而降低，隨之C14相中貯氫四面體間隙體積減??；而引起貯氫四面體間隙體積發(fā)生變化的主要因素是Ti―Ti鍵和Mn(2a)―Mn(2a)鍵的鍵長(zhǎng)，其中Mn(2a)―Mn(2a)鍵長(zhǎng)的增加對(duì)合金儲(chǔ)氫容量的提升起關(guān)鍵作用。

儲(chǔ)氫合金；Laves相；四面體間隙；非化學(xué)計(jì)量比；原子占位

研究表明9－12，合金的儲(chǔ)氫容量與其化學(xué)組分、晶體結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)。因此，繼續(xù)深入研究合金的儲(chǔ)氫容量、化學(xué)計(jì)量比與內(nèi)部原子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)具有重要價(jià)值，尤其是為新型高容量金屬氫化物的開(kāi)發(fā)提供借鑒。TiMn2基Laves相合金具有儲(chǔ)氫量相對(duì)較大、動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)異和成本相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)用儲(chǔ)氫材料的研究熱點(diǎn)。人們研究發(fā)現(xiàn)TiMn2基合金的化學(xué)成分(尤其是化學(xué)計(jì)量比)對(duì)其儲(chǔ)氫容量、平臺(tái)特性及循環(huán)壽命等都存在較大影響13－15，然而，導(dǎo)致儲(chǔ)氫性能產(chǎn)生差異的內(nèi)在因素至今卻并不清楚。此外，從Ti-Mn兩元相圖可知，當(dāng)Mn含量在61%－68%(原子分?jǐn)?shù))之間變化時(shí)，均可以形成單一的C14型Laves相金屬間化合物。這種化學(xué)計(jì)量比(即內(nèi)部原子結(jié)構(gòu))的大幅度變化，并未改變其單一的相結(jié)構(gòu)，有利于準(zhǔn)確判定影響合金儲(chǔ)氫容量的內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素。故本文選擇TiMnx兩元非計(jì)量比合金作為對(duì)象，借助Rietveld全譜擬合技術(shù)，深入揭示了合金儲(chǔ)氫容量與內(nèi)部結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)，并明確了關(guān)鍵影響因素。

2　樣品的制備與表征

2.1合金的制備與氣態(tài)儲(chǔ)氫測(cè)試

初始原料金屬Ti和Mn均購(gòu)于美國(guó)Sigma-A ldrich公司，純度大于99%，使用前均經(jīng)1mol?L－1稀鹽酸泡洗30m in，以消除其表面的氧化膜。首先按照合金成分設(shè)計(jì)并考慮Mn的燒損率(3%(w))進(jìn)行配料。采用磁懸浮熔煉爐(南京大學(xué)儀器廠)進(jìn)行熔煉，氬氣保護(hù)氣氛下，起始爐壓0.13MPa，加熱功率隨成份熔點(diǎn)的不同而變化，為保證合金成分的均勻，試樣需熔煉二次，且每次合金完全熔化后懸浮保持1m in。為了獲得成分較均勻的合金，故對(duì)其采取高溫退火處理，具體操作：將鑄態(tài)合金放入石英管中間，兩端密封，但留有出入氣孔以通入持續(xù)的氬氣流來(lái)防止氧化；然后加熱石英管至1223 K并保溫7天，最后爐冷至室溫。接著用砂輪機(jī)、砂紙除去合金表面的氧化皮，將其打磨至呈現(xiàn)金屬光澤，以備后用。

氣態(tài)儲(chǔ)氫性能采用自動(dòng)Sieverts裝置(日本鈴木公司)測(cè)定，主要包括兩部分，即合金的活化處理和PCT(壓力-組成-溫度)曲線的測(cè)定。合金首先進(jìn)行活化處理的目的是為了保證所測(cè)合金的吸氫量達(dá)到最大，具體步驟如下：采用電熱爐(合肥科晶管式爐廠)將合金粉末先加熱至473 K，抽真空1 h；然后通入3.5MPa H2，讓其吸氫并在該體系下放置1 h后，接著再抽真空1 h進(jìn)行放氫，此為一活化循環(huán)。按上述步驟重復(fù)活化直至前后兩次吸氫量幾乎無(wú)明顯變化為止，此時(shí)認(rèn)為合金活化完全。最后在473 K繼續(xù)抽真空直到無(wú)放氫量為止，然后將溫度降至所需溫度來(lái)測(cè)定PCT曲線。該系統(tǒng)承受的最大壓力約為5MPa，反應(yīng)溫度均采用恒溫油浴來(lái)控制。

2.2合金的結(jié)構(gòu)表征與Rietveld全譜解析

采用多晶X射線粉末衍射(XRD)方法對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)與相組成進(jìn)行分析，粉末的粒度為不大于300目。X射線粉末衍射儀為Rigaku D/Max-3B，測(cè)試時(shí)采用Cu-Kα輻射譜線，功率50kV×150mA，采用步進(jìn)式掃描，步長(zhǎng)為0.02°，積分時(shí)間1 s，掃描范圍為35°－50°。XRD樣品的制備在氬氣手套箱中完成，并在樣品表面貼一層Scotch透明膠帶(美國(guó)3M公司)，以防止在測(cè)試過(guò)程中樣品與空氣中氧、水發(fā)生反應(yīng)。此外，上述的測(cè)試數(shù)據(jù)將被用于Rietveld軟件分析以確定合金的相組成、相含量及其結(jié)構(gòu)參數(shù)。

在Rietveld全譜圖擬合分析之前，首先要通過(guò)Pcpdfw in軟件對(duì)樣品進(jìn)行相組成標(biāo)定。即通過(guò)所測(cè)試樣的X衍射譜與可能所含相的標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行比照來(lái)逐一確定。Rietveld全譜圖擬合分析主要是采用RIETAN-2000程序?qū)RD衍射圖進(jìn)行分析，來(lái)測(cè)定試樣中各相的原子占位、晶格常數(shù)、晶胞體積及相豐度等參數(shù)。在Rietveld分析過(guò)程中，首先把強(qiáng)度為yi的粉末衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，與用模型計(jì)算的強(qiáng)度為yci的計(jì)算譜進(jìn)行比較，由兩者的差值得到模型結(jié)構(gòu)參數(shù)的偏移修正量，并把它加到相對(duì)應(yīng)的模型結(jié)構(gòu)參數(shù)中，使yi與yci二者間差值達(dá)到最小值16。

根據(jù)Rietveld精修出TiMnx合金的原子占位和Rietveld擬合出的晶胞常數(shù)，借助ATOMS軟件，可得到合金中所含金屬鍵的鍵長(zhǎng)；然后將所得鍵長(zhǎng)代入四面體體積公式，最終計(jì)算出該系列合金中所包含適于儲(chǔ)氫的全部四面體體積。

3　結(jié)果與討論

3.1TiMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)合金的結(jié)構(gòu)特性

圖1為T(mén)iMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)合金的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，所有合金的主相均為C14型Laves相。其中，當(dāng)x=1.4,1.5時(shí)，合金中除了C14型Laves相之外，還出現(xiàn)了少量TiMn相。進(jìn)一步仔細(xì)分析發(fā)現(xiàn)，與TiMn1.5合金相比，其它合金中C14相的衍射峰均朝高角度方向偏移，這意味著TiMn1.5合金中C14相的晶胞體積相對(duì)較大。而上述合金中C14相的晶胞體積產(chǎn)生明顯變化可能歸因于其化學(xué)計(jì)量比不同導(dǎo)致C14相中產(chǎn)生空位以及原子半徑相對(duì)較大的Ti原子占據(jù)Mn原子位置(rTi=1.45nm，rMn=0.132 nm)17。

3.2TiMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)合金的氣態(tài)儲(chǔ)氫性能

圖2為T(mén)iMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)合金在40°C時(shí)的氣態(tài)吸/放氫PCT曲線。由圖可得，TiMn1.4合金的最大儲(chǔ)氫量為0.65%(w)，放氫平臺(tái)壓力約為1.5MPa，吸放氫平臺(tái)傾斜，且存在明顯的滯后現(xiàn)象；TiMn1.5合金的可逆儲(chǔ)氫量最大，達(dá)到1.2% (w)，放氫平臺(tái)壓力為0.76MPa，吸放氫平臺(tái)較為平坦，且滯后較?。籘iMn1.6合金的儲(chǔ)氫量?jī)H為0.3%(w)左右，吸放氫曲線無(wú)平臺(tái)特征；而TiMn1.7合金根本就不吸氫。上述合金的迥異儲(chǔ)氫量，結(jié)合圖1的結(jié)構(gòu)特性，進(jìn)一步顯示了合金的化學(xué)計(jì)量比(即Mn/Ti比)、晶胞體積與其儲(chǔ)氫容量三者之間存在密切的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。

3.3影響TiMnx合金儲(chǔ)氫容量的機(jī)理分析

儲(chǔ)氫合金的化學(xué)組分、晶胞體積及其儲(chǔ)氫容量之間存在密切的關(guān)系，即合金組分通過(guò)結(jié)構(gòu)變化來(lái)影響其吸放氫容量。對(duì)于TiMnx合金，由于Ti原子的半徑大于Mn原子的半徑，故其衍射峰應(yīng)隨x值的增加朝高角度方向偏移，然而TiMn1.5合金的衍射峰卻呈現(xiàn)相反的規(guī)律(見(jiàn)圖1)；這意味著合金的晶胞結(jié)構(gòu)變化，除了與原子半徑的大小有關(guān)之外，還可能與原子的占位密不可分。此外，C14型Laves相合金儲(chǔ)氫主要是通過(guò)H原子占據(jù)四面體間隙位置來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而四面體尺寸的變化也將對(duì)其儲(chǔ)氫容量產(chǎn)生重要作用。為此，本節(jié)將深入探討原子占位和四面體尺寸變化對(duì)TiMnx合金儲(chǔ)氫容量的影響機(jī)制。

圖1　 TiMnx(x=1.4－1.7)合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patternsof TiMnx(x=1.4－1.7)alloys

圖2　 TiMnx(x=1.4－1.7)合金40°C時(shí)的PCT曲線Fig.2 PCT curves for TiMnx(x=1.4－1.7)alloysat40°C PCT:pressure-content-temperature

3.3.1原子占位

眾所周知，化學(xué)計(jì)量比TiMn2合金的原子占位為：Ti原子占據(jù)4f位置，而Mn原子則占據(jù)2a和6h位置，如圖3所示，圖中Mn(1)表示占據(jù)2a位置的Mn原子，而Mn(2)為占據(jù)6h位置的Mn原子。對(duì)于欠化學(xué)計(jì)量比TiMnx合金來(lái)說(shuō)，隨著Mn原子(即x值)的減少，合金仍保持原有的C14型Laves相結(jié)構(gòu)，那么將導(dǎo)致合金中剩余部分Mn原子位置產(chǎn)生大量空位。此時(shí)，為了保持合金的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，Ti原子可能將占據(jù)Mn的空位位置，從而使整個(gè)合金體系處于能量較低的狀態(tài)14。

為了確定合金中原子的具體占位，采用Rietveld法對(duì)該系列合金的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行了全譜擬合分析。采用化學(xué)計(jì)量比TiMn2合金的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)作為初始模型14，其擬合結(jié)果表明：6h位置全部被Mn原子自身所占據(jù)，而多余的Ti原子僅占據(jù)Mn(2a)位置。最終精修的TiMnx(x=1.4－1.7)合金中C14相的原子占位結(jié)果如表1所示。由表可知，該系列合金中的Ti原子不僅占據(jù)自身的4f，而且還占據(jù)了部分Mn(2a)位置；而Mn原子則占據(jù)6h位置和剩余的2a位置。此外，在TiMn1.4合金中，還出現(xiàn)了大量空位，這進(jìn)一步表明當(dāng)Mn/Ti比值減小到一定程度時(shí)，Mn(2a)部分位置將出現(xiàn)空位。

圖4給出了TiMnx合金C14相中Ti原子在Mn (2a)位置的占位因子(g，即占有率)與Mn/Ti比之間的關(guān)系。從圖中可得，Ti原子占據(jù)Mn(2a)位置的比例隨合金中Mn/Ti比的增加而呈現(xiàn)逐步減小趨勢(shì)。圖5進(jìn)一步給出了TiMnx合金中C14相點(diǎn)陣常數(shù)a隨Mn/Ti比的變化規(guī)律。圖中可知，隨著Mn/ Ti值的增大，點(diǎn)陣常數(shù)a先增大后減小。這與合金C14相晶胞體積的變化趨勢(shì)是相同的(見(jiàn)圖1)。故原子占位的變化是上述晶胞常數(shù)產(chǎn)生改變的主要原因，尤其是Ti原子在Mn(2a)位置的占位因子(g)的變化；Ti原子在Mn(2a)位置的占位因子(g)越大，合金的晶胞體積就越大。然而，TiMn1.4的晶胞體積小于TiMn1.5合金，則暗示要準(zhǔn)確判斷晶胞體積的變化，還需綜合考慮其他因素，如空位濃度的影響。

圖3　計(jì)量比TiMn2合金的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 C rystal structu re of the stoichiom etric TiMn2alloy

表1　由XRD數(shù)據(jù)Rietveld精修的TiMnx(x=1.4－1.7)合金中C14相吸氫前的原子占位及等熱參數(shù)Table1 Atom ic coordinatesand isotropic thermalparametersof C14phase for TiMnx(x=1.4－1.7) alloysbeforehyd rogenation obtained by Rietveld refinement from XRD data

對(duì)于TiMnx合金來(lái)說(shuō)，盡管TiMn1.4合金C14相中Ti原子在Mn(2a)位置的占位因子g最大，但該位置中同時(shí)存在大量空位，這很好解釋了為什么其晶胞體積反而小于TiMn1.5合金的晶胞體積；進(jìn)而造成合金中四面體間隙尺寸過(guò)小，不利于氫原子的進(jìn)出，從而導(dǎo)致其儲(chǔ)氫容量較小、平臺(tái)壓力過(guò)高。相反，TiMn1.5的合金則具有儲(chǔ)氫量大、平臺(tái)平坦和壓力較低等特性(如圖2所示)；這可能歸因于其Mn(2a)位置的Ti占位因子g相對(duì)最大，且無(wú)空位存在，從而使合金獲得有利于氫原子出入的四面體間隙尺寸。當(dāng)Mn/Ti比繼續(xù)增大，合金中Ti含量減少，合金的晶胞體積進(jìn)一步減小，造成氫原子進(jìn)出四面體間隙的難度加劇，故TiMn1.6合金的吸放氫曲線呈現(xiàn)無(wú)平臺(tái)的特征，而TiMn1.7合金由于四面體間隙過(guò)小甚至不適于氫的儲(chǔ)存。

圖4　 TiMnx合金中C14相的Ti原子在Mn(2a)位置占位因子(g)的變化趨勢(shì)Fig.4Evolution of theoccupation factor(g)of Tiatom s in Mn(2a)sitesof C14phase TiMnxalloys

圖5　 TiMnx合金中C 14相晶胞的點(diǎn)陣常數(shù)a隨Mn/Ti比的變化趨勢(shì)Fig.5Lattice parameter a of C14in the TiMnxalloys asa function of theMn/Ti ratio

3.3.2四面體間隙

研究表明14，在C14型Laves相中，存在四種適于氫原子占據(jù)的四面體，將其簡(jiǎn)稱為I、II、III和IV；而四面體中H原子占據(jù)的位置分別為6h、6h、12k和24l，如表2所示。上述四種四面體均由兩個(gè)Ti原子和兩個(gè)Mn原子構(gòu)成，故每個(gè)四面體都含有四條Ti―Mn鍵、一條Ti―Ti鍵和一條Mn―Mn鍵。同樣為了便于表述，用Mn(1)來(lái)表示占據(jù)2a位置的Mn原子，而占據(jù)6h位置的Mn原子則標(biāo)識(shí)為Mn(2)；此外，所包含的Ti―Ti鍵和Mn(2)―Mn(2)鍵各自均存在兩條互不相同的鍵長(zhǎng)，這里將采用(a)和(b)來(lái)區(qū)分。

表2　四面體中H原子的占位坐標(biāo)及所含化學(xué)鍵Table2 Atom ic coordinatesof H atomsand chem icalbondsof the tetrahedron

圖6給出了上述四種四面體所包含六條金屬鍵的鍵長(zhǎng)變化曲線。從圖中可得，四面體I和II中均含有Ti―Ti(a)鍵、Mn(2)―Mn(2)鍵和四條Ti―Mn (2)(a)鍵，其中共享Ti―Ti(a)鍵和兩條Ti―Mn(2)(a)鍵，而Mn(2)―Mn(2)鍵為兩者的不同之處。隨著Mn/Ti比值的增加，Ti―Mn(2)(a)和Mn(2)―Mn(2) (b)鍵的鍵長(zhǎng)幾乎無(wú)變化，而Ti―Ti(a)和Mn(2)―Mn(2)(a)鍵的鍵長(zhǎng)則呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。而在四面體III和IV中，兩者均包含并共享Ti―Ti(b)鍵、Ti―Mn(2)(a)和Ti―Mn(2)(b)鍵，其不同之處在于四面體III中含有Mn(2)―Mn(2)(a)鍵，而四面體IV中由于包含了一個(gè)Mn(1)原子和一個(gè)Mn(2)原子，故出現(xiàn)了Ti―Mn(1)和Mn(1)―Mn(2)鍵。除了四面體III與四面體I共享的Mn(2)―Mn(2)(a)鍵的鍵長(zhǎng)呈現(xiàn)先增加后減小的變化之外，四面體III和IV所包含其余鍵的鍵長(zhǎng)隨Mn/Ti比值的變化均無(wú)顯著變化。從上述變化規(guī)律可得，隨著Mn/Ti比值的增加，合金中僅有Ti―Ti(a)鍵和Mn(2)―Mn(2)(a)鍵的鍵長(zhǎng)發(fā)生明顯變化，而其它金屬鍵的鍵長(zhǎng)幾乎無(wú)明顯變化。因此，受上述兩種鍵長(zhǎng)影響的四面體I、II和III的體積將產(chǎn)生改變，而四面體IV則基本保持不變。

四面體I、II、III和IV的體積隨Mn/Ti比值的變化趨勢(shì)如圖7所示。從圖中可知，四面體I體積變化幅度最大，四面體III的體積變化次之，四面體II的變化程度相對(duì)較小。結(jié)合圖6中四面體所含鍵長(zhǎng)變化規(guī)律，可以認(rèn)為，四面體II體積變化主要受Ti―Ti(a)鍵長(zhǎng)變化的影響，四面體III的體積變化主要是由于Mn(2)―Mn(2)(a)鍵長(zhǎng)改變的緣故，而四面體I體積變化最大則是由Ti―Ti(a)鍵和Mn(2)―Mn(2)(a)鍵鍵長(zhǎng)共同作用的結(jié)果。而四面體III的體積變化大于四面體II的體積變化，則又說(shuō)明了Mn(2)―Mn(2)(a)鍵的鍵長(zhǎng)變化對(duì)體積變化的影響要大于Ti―Ti(a)鍵的影響?？偠灾?，Ti―Ti(a)鍵和Mn(2)―Mn(2)(a)鍵是引起儲(chǔ)氫四面體體積發(fā)生改變的兩個(gè)因素，其中Mn(2)―Mn(2) (a)鍵起主要作用。此外，結(jié)合2.3.1節(jié)原子占位對(duì)合金晶胞體積的影響可知，Ti原子在Mn(2a)位置的占位因子g對(duì)點(diǎn)陣常數(shù)的大小產(chǎn)生影響，而四面體體積又將隨著點(diǎn)陣常數(shù)的改變而變化，因此，Mn(2a)位置上Ti原子的占位因子g的變化對(duì)四面體體積的大小影響顯著。

綜上所述，對(duì)于欠化學(xué)計(jì)量TiMnx合金而言，由于部分Ti原子占據(jù)Mn(2a)的位置，且其占位因子g變化導(dǎo)致點(diǎn)陣常數(shù)a以及儲(chǔ)氫四面體體積V產(chǎn)生變化，而引起儲(chǔ)氫四面體體積發(fā)生改變的主要影響因素為T(mén)i―Ti(a)鍵和Mn(2)―Mn(2)(a)鍵的鍵長(zhǎng)，其中Mn(2)―Mn(2)(a)鍵長(zhǎng)的增加對(duì)提高合金儲(chǔ)氫容量起關(guān)鍵作用。

圖6　四面體I(a)、II(b)、III(c)和IV(d)中所包含金屬鍵的鍵長(zhǎng)隨Mn/Ti比值的變化曲線Fig.6Dependence of the lengthsof themetallic bonds in the tetrahedronsof I(a),II(b),III(c),and IV(d)on the valueofMn/Ti ratio

圖7　四面體I、II、III和IV的體積隨Mn/Ti比值的變化趨勢(shì)Fig.7 Dependence of the volum e of tetrahed rons I,II,III,and IV upon the valueofMn/Ti ratio

4　結(jié)論

借助Rietveld精細(xì)結(jié)構(gòu)解析闡明了Ti-Mn合金的儲(chǔ)氫容量與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性。結(jié)果表明，(1)TiMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)合金的化學(xué)計(jì)量比對(duì)其儲(chǔ)氫特性影響顯著，當(dāng)x=1.4時(shí)，吸/放氫平臺(tái)較為傾斜，且存在明顯的滯后現(xiàn)象；而當(dāng)x= 1.5時(shí)，合金的可逆儲(chǔ)氫量最大，達(dá)到1.2%(w)，平臺(tái)較為平坦；但進(jìn)一步提高x到1.6時(shí)，合金的PCT曲線無(wú)平臺(tái)特征，吸氫量?jī)H為0.3%(w)，而x=1.7合金則根本不吸氫。(2)TiMnx合金的儲(chǔ)氫容量變化與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)參數(shù)存在密切關(guān)系，尤其是Laves相中部分Ti原子占據(jù)Mn(2a)中位置，其占位因子g的變化影響到點(diǎn)陣常數(shù)和儲(chǔ)氫四面體的體積；而引起儲(chǔ)氫間隙四面體體積發(fā)生改變的主要因素為T(mén)i―Ti鍵和Mn(2a)―Mn(2a)鍵的鍵長(zhǎng)，其中后者鍵長(zhǎng)的增加對(duì)提高合金儲(chǔ)氫容量起關(guān)鍵作用。

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Effect of Structural Factors on the Hydrogen Storage Capacity of Nonstoichiometric TiMnxA lloys

XU Shen-Dong FANG Liang DING Xiao-Li*
(Schoo l of Materials Science and Engineering,AnhuiUniversity ofTechnology,Ma′anshan 243002,AnhuiProvince,P.R.China)

The correlation between structural factors and hydrogen storage capacity ofnonstoichiometric TiMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)alloyswas investigated systematically.The capacities of TiMnxa lloyswere differentwith changing the x value,a lthough all the alloys show a C14-type Laves phase.The TiMn1.4alloy shows 0.65%(w, mass frac tion)capacity and a slop ing p lateau w ith hysteresis,and the TiMn1.5alloy exhibits the highest capacity o f1.2%(w)and a flatplateau.By further increasing the x va lue,the hyd rogen storage capacity was reduced significantly,such as approximately 0.30%(w)and zero for the alloysw ith x=1.6,1.7,respectively.Structural ana lysis shows that the Tiatoms partially occupy the Mn(2a)site in the nonstoichiometric TiMnxalloys,and the increasing occupation factor(g)exhibits a negative effecton the volume of tetrahedron interstitials forhydrogen sto rage.The key facto rs for changing the volum e of tetrahedron interstitials are the bond lengths of Ti―Tiand Mn(2a)―Mn(2a),where Mn(2a)―Mn(2a)bonds play a dom inant role in improving the hydrogen storage capacity.

Hyd rogen storage a lloy;Laves phase;Tetrahedra linterstitia l;Nonstoichiometrics; Atom occupation

1　引言

實(shí)現(xiàn)氫的安全、便攜、高效存儲(chǔ)是氫能規(guī)模應(yīng)用的最大技術(shù)挑戰(zhàn)1。與傳統(tǒng)高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫相比，固態(tài)儲(chǔ)氫具有存儲(chǔ)密度高、安全、便攜等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具實(shí)用前景的儲(chǔ)氫技術(shù)2,3。盡管近年來(lái)開(kāi)發(fā)的金屬絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料有較高的儲(chǔ)氫容量，頗具吸引力，但其工作溫度和壓力苛刻，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法達(dá)到實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)4－8。而已開(kāi)發(fā)的金屬氫化物，如LaNi5和TiMn2基合金4，儲(chǔ)氫量低于2%(w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，雖無(wú)法滿足容量>5.5% (w)的車(chē)載儲(chǔ)氫材料需求，但其具有適合的吸/放氫溫度和壓力，且動(dòng)力學(xué)快。因此，開(kāi)發(fā)高容量金屬氫化物仍是氫能利用最貼合實(shí)際的解決方案。

October8,2015;Revised:December11,2015;Published onWeb:December15,2015.

O646；TG139.7

10.3866/PKU.WHXB201512154

*Corresponding author.Email:dingxiaoli@ahut.edu.cn;Tel/Fax:+86-555-2311570.

The projectwas supported by the NationalNaturalScience Foundation of China(51301002).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51301002)資助項(xiàng)目?Editorialofficeof Acta Physico-Chimica Sinica