馮艷文，尚亞平，宋海燕（.天津職業(yè)大學，天津　30040；.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津　3003）

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鈦/硅樹脂-苯丙復合乳液自清潔建筑外墻涂料的研制

馮艷文1，尚亞平1，宋海燕2
（1.天津職業(yè)大學，天津300410；2.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

以SG-Si900、鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯為主要原料縮聚合成鈦/硅樹脂，與苯丙乳液進行復配，并投加TiO2-SiO2/電氣石復合光催化劑，制備鈦/硅樹脂-苯丙復合乳液自清潔建筑外墻涂料。經測試，該涂料常規(guī)性能符合GB/T 9755—2001《合成樹脂乳液外墻涂料》要求，在室外其涂層與水的接觸角能夠良好地保持在5°～8°，同時對金黃葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌圈直徑分別達到16.7 mm和16.3 mm。

外墻涂料；光催化；自清潔；超親水

0　引言

評定建筑外墻涂料性能的一個重要指標是耐沾污性，耐污性差或耐久性差一直是建筑外墻涂料亟待解決的問題之一［1］。目前，隨著霧霾、油性煙霧、工業(yè)廢氣、汽車尾氣、酸雨等問題的日益嚴重，給建筑物外墻帶來更為嚴峻的考驗，因此自清潔涂料也逐漸成為建筑涂料行業(yè)研究的熱點之一［2-3］。自清潔涂料包括疏水型、親水型、微粉化型和光催化型，隨著對納米TiO2光催化技術研究的逐步深入，光催化自清潔涂料越來越受到人們的廣泛關注［4-5］。

本研究利用硅烷偶聯(lián)劑烷烴鏈的空間位阻效應，首先以硅烷偶聯(lián)劑（SG-Si900）、鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯（TEOS）為主要原料制得鈦/硅樹脂，與苯丙乳液進行復配，并投加TiO2-SiO2/電氣石復合光催化劑，制備鈦/硅樹脂-苯丙復合乳液自清潔建筑外墻涂料。

1　實驗

1.1原料及設備

1.1.1主要原料

SG-Si900：化學純，南京曙光化工總廠；鈦酸四丁酯、醋酸、無水乙醇：化學純，天津化學試劑一廠；正硅酸乙酯（TEOS）：化學純，天津大學科威公司；濃鹽酸：化學純，天津大學科威公司；去離子水：自制；電氣石：黑電氣石，500 nm，河北某地，其化學成分見表1。

表1　電氣石的主要化學成分　%

1.1.2主要儀器設備（見表2）

表2　主要實驗儀器設備

1.2鈦/硅樹脂的制備

將正硅酸乙酯、鹽酸、無水乙醇和去離子水按一定比例混合，在強烈攪拌下緩慢滴加到SG-Si900、鈦酸四丁酯、醋酸和無水乙醇的混合液中，經過水解后，恒溫縮聚3 h，蒸餾得到鈦/硅樹脂。將鈦/硅樹脂用去離子水按一定比例稀釋，靜置備用。

1.3TiO2-SiO2/電氣石復合光催化劑的制備

催化劑載體采用平均粒徑為500 nm的電氣石，采用溶膠凝膠技術以鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯為主要原料，在電氣石微粒表面生長TiO2-SiO2納米薄膜，650℃恒溫熱處理3 h，得到TiO2-SiO2/電氣石復合光催化劑。

1.4鈦/硅樹脂-苯丙復合乳液自清潔建筑外墻涂料的制備

1.4.1基礎配方（見表3）

表3　鈦/硅樹脂-苯丙復合乳液自清潔建筑外墻涂料的基礎配方

1.4.2制備工藝

首先將按一定比例用去離子水稀釋的鈦/硅烷復合樹脂投入到反應釜中，再依次投加苯丙乳液、成膜助劑，采用APM-95多功能助劑調節(jié)pH值，室溫攪拌2.5 h，得到鈦/硅樹脂-苯丙復合乳液。

將TiO2-SiO2/電氣石復合光催化劑、填料、水、分散劑、成膜助劑、增稠劑等依次投加到高速分散釜中，高速攪拌進行預分散，經研磨機研磨、過濾后，打入調漆釜。最后將鈦/硅樹脂-苯丙復合乳液投加到調漆釜中，并依次投加分散劑、助劑、水等，進行攪拌調漆。

1.5性能測試方法

透光率采用756MC型紫外-可見光分光度計在波長200～800 nm范圍內掃描，涂層與水的接觸角采用JY-82型接觸角測試儀測量。涂層的抑菌性能采用美國染化工業(yè)者協(xié)會標準AATCC90-1982中的抑菌圈法進行評價，以金黃色葡萄球菌和大腸桿菌為試驗菌種。涂料常規(guī)性能依據(jù)GB/T 9755—2001《合成樹脂乳液外墻涂料》進行測試。

2　結果與討論

2.1鈦/硅樹脂性能分析與測試

鈦酸四丁酯與水發(fā)生的水解縮聚反應在無干預的情況下能夠瞬間完成，迅速形成白色沉淀。在本研究中，以冰醋酸為抑制劑。醋酸根離子能夠起到二配位體作用，生成較穩(wěn)定的二配位體基團聚合物［Ti（OBu）4-X+XCH3COO］，從而延緩鈦酸四丁酯的水解、縮聚速度。SG-Si900結構式為NH3R—Si—（R'）3（R代表C原子數(shù)在8～12間的烷烴鏈，R'代表C原子數(shù)在1～4間的烷烴鏈），遇水將迅速發(fā)生水解反應，生成NH3R—Si—（OH）3和HO—R'。鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯的最終水解產物為Ti（OH）4和Si—（OH）4，在鈦原子和硅原子上都擁有大量的活潑羥基，能夠發(fā)生脫水縮聚反應。同時Ti—（OH）4受到冰醋酸的抑制作用，從而能夠與SG-Si900、正硅酸乙酯水解速度相匹配。同時，在鈦/硅樹脂分子鏈的成長過程中，受到SG-Si900烷烴鏈的空間位阻效應影響，防止了鈦/硅樹脂分子鏈的過度增長，通過改變反應物配比，能夠有效地控制鈦/硅樹脂的分子鏈長度。

鈦/硅樹脂制備反應的反應速率常數(shù)和反應溫度正比，提高反應溫度將直接導致反應速率常數(shù)加大，從而提高水解和脫水縮聚反應速度。但是同時也會加劇水解產物的脫水縮聚程度，延長鈦/硅樹脂的鏈長，從而加大鈦/硅樹脂的黏度。此外，在鈦/硅樹脂制備反應體系中，鈦的存在形式是二配位體聚合物［Ti（OBu）4-X+XCH3COO］，升高溫度會直接提高二配位體聚合物的水解速度，從而加大Ti（OBu）4-X的釋放速度，迅速水解生成Ti（OH）4，Ti（OH）4與Si（OH）4、Si（OH）3RNH3會迅速發(fā)生縮聚反應，導致Ti—Si交聯(lián)復合結構的形成。實驗表明，當鈦/硅樹脂制備反應溫度超過100℃時，則會產生過度縮聚現(xiàn)象，形成難溶融于水的高黏度聚合物，甚至形成沉淀。因此，鈦/硅樹脂制備反應溫度應控制在30～70℃為宜。

如前述分析，在鈦/硅樹脂制備反應體系中SG-Si900用量是影響樹脂鏈長和黏度的關鍵因素之一，因為一旦失去了其空間位阻效應的干預，Ti（OH）4和Si（OH）4之間及其自身可能發(fā)生過渡縮聚，且形成多支鏈。但是過度加大SG-Si900用量，也會造成鈦/硅樹脂的鏈長縮短，宏觀體現(xiàn)為鈦/硅樹脂黏度過低。此外，Si（OH）4在縮聚過程中主要起到延長分子鏈和提供親水基團的作用。實驗表明，Si/Ti物質的量比為7～10，SG-Si900/TEOS物質的量比以1～3為宜。

此外，將鈦/硅樹脂、納米TiO2溶膠分別涂覆于石英玻璃表面，通過紫外分光光度計進行透光性研究，紫外可見光透光率曲線如圖1所示。

圖1　石英玻璃（JGS3）和不同鍍膜鈉鈣玻璃的紫外可見光透光率曲線

圖1表明，鈦/硅樹脂涂層的吸收邊緣波長為330 nm，納米TiO2溶膠涂層吸收邊緣波長為350 nm，透光率曲線2和透光率曲線3相比，產生顯著藍移?？梢娾?硅樹脂晶粒尺寸更小，TiO2的禁帶在量子尺寸效應作用下變寬。

2.2鈦/硅樹脂-苯丙復合乳液自清潔建筑

外墻涂料的常規(guī)性能

復合乳液自清潔建筑外墻涂料的常規(guī)性能按GB/T 9755—2001進行測試，結果表明，其各項性能均符合GB/T 9755—2001優(yōu)等品要求（見表4）。

2.3自清潔性能分析與測試

鈦/硅樹脂-苯丙復合乳液自清潔建筑外墻涂料涂附后，干燥過程中將繼續(xù)發(fā)生縮聚反應，逐漸形成無機鈦-硅氧化物網絡結構，同時—RNH3和—OH等親水基團上浮，形成親水薄膜。親水基團能夠降低水的表面張力，促使水滴迅速鋪展，從而達到超親水自清潔目的。同時，涂料中添加的TiO2-SiO2/電氣石復合光催化劑在紫外線的照射下具有較強的光催化降解能力。在TiO2-SiO2/電氣石復合光催化劑的反應體系中，電氣石因為具有天然電極性，能夠提高反應體系中的溶解氧含量，提高納米TiO2光激發(fā)產生的高活性電子和水中溶解氧接觸幾率，促進超氧自由基·O2－的生成。此外，電氣石具有降低水分子團的作用，既能夠促進形成親水薄膜，又有利于水分子的電離，從而提高納米TiO2光激發(fā)產生的空穴將OH-和H2O分子氧化生成羥基自由基·OH的效率。同時由于電氣石的自身帶電性，納米TiO2光激發(fā)產生的高活性電子被電氣石陽極表面捕獲，避免了高活性電子和空穴的再復合，提高量子效率。因此，TiO2-SiO2/電氣石復合光催化劑能夠徹底分解清除涂層表面的油漬等有機污物，從而保證涂層表面親水基團的裸露。此外，·OH自由基能夠加強涂層表面與極性水分子的作用，在光生空穴周圍形成親水領域。因此在紫外線的照射下，水和納米TiO2表面的吸附由物理吸附轉化為化學吸附，親水基團和光生空穴協(xié)同作用，大大增強親水效果。

表4　涂料常規(guī)性能測試結果

鈦/硅樹脂-苯丙復合乳液自清潔建筑外墻涂料涂層的日光照射和暗室對比實驗表明，日光照射下的涂層與水的接觸角，始終保持著5°～8°。但是放置于暗室中的涂層，在10 d后，與水的接觸角開始逐漸增大，20 d后基本恒定為45°左右。將暗室中失去親水作用的涂層拿到日光下照射2～3 h，與水的接觸角重新降低為5°～8°。這是由于新鮮涂層的親水基團完全裸露，具有較好的親水效果。大氣中的有機污物會逐漸在涂層表面附著，直接導致親水效果下降。而在日照作用下，涂層中的TiO2-SiO2/電氣石復合光催化劑將有機污物逐步分解，涂層表面親水基團重新裸露，恢復超親水性能。

2.4抗菌性能檢測

鈦/硅樹脂-苯丙復合乳液自清潔建筑外墻涂料涂層在紫外線照射下，能夠產生超氧化物陰離子自由基·O2－和羥基自由基·OH，對構成細菌的氨基酸和維持其生理活動的糖類具有一定的分解作用，達到殺滅細菌或抑制細菌生長的目的。采用抑菌圈法檢測了鈦/硅樹脂-苯丙復合乳液自清潔建筑外墻涂料對金黃葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能，結果表明，金黃葡萄球菌的抑菌圈直徑可達16.7 mm，大腸桿菌的抑菌圈直徑可達16.3 mm。

3　結語

以鈦/硅樹脂與苯丙乳液進行復配，并投加TiO2-SiO2/電氣石復合光催化劑、填料、水、分散劑、成膜助劑、增稠劑等，制備而成的鈦/硅樹脂-苯丙復合乳液自清潔建筑外墻涂料，其常規(guī)性能符合GB/T 9755—2001優(yōu)等品的要求。在室外其涂層與水的接觸角能夠良好地保持在為5°～8°，同時對金黃葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌圈直徑分別達到16.7 mm和16.3 mm。隨著空氣污染日益嚴峻，建筑外墻的美觀性和耐候性越來越受到挑戰(zhàn)，鈦/硅樹脂-苯丙乳液自清潔建筑外墻涂料憑借著優(yōu)良的性能將會有非常廣闊的應用空間。

［1］何慶迪，蔡青青，史立平，等.自清潔涂料的技術發(fā)展［J］.涂料技術與文摘，2012，33（7）：30-34.

［2］張安杰，陳麗麗，張先宏，等.具有光催化活性的透明親水性自清潔涂料的制備［J］．涂料工業(yè)，2012，42（4）：44-50．

［3］周樹學，楊玲.二氧化鈦自清潔涂層的研究現(xiàn)狀與評述［J］.電鍍與涂飾，2013，32（1）：57-62.

［4］鄭欣，張鵬飛，李江萍.親水型自清潔氟碳涂料的制備及其性能研究［J］.涂料工業(yè)，2013，43（1）：59-62.

［5］劉平，凌嵐，林華香，等.光催化抗霧膜材料的制備及其親水性研究［J］.高等學?；瘜W學報，2000，21（3）：462-465.

Research on the Titanium/Silicone resin-styrene acrylic emulsion self-cleaning exterior wall paint

FENG Yanwen1，SHANG Yaping1，SONG Haiyan2
（1.Tianjin Professional College，Tianjin 300410，China；2.Tianjin Research and Design Institute of Chemical Industry，Tianjin 300131，China）

We studied the preparation of titanium/silicone resin-styrene acrylic emulsion exterior wall paint with self-cleaning function，which composited the TiO2-SiO2/tourmaline composite photocatalyst.The titanium/silicone resin made by a condensation reaction of SG-Si900，tetrabutyl titanate and tetraethyl orthosilicate（TEOS）as the main raw materials.After examination，the composite paints'regular performance could meet the requirements of the"Synthetic resin emulsion exterior wall paint"（GB/T 9755—2001），and it's contact angle with water could be maintained at 5°～8°in outside.Besides，the inhibition zone diameter of staphylococcus aureus and escherichia coli reached 16.7 mm and 16.3 mm respectively.

exterior wall paint，photocatalysis，self-cleaning，superhydrophilic

TU56+1.62

A

1001-702X（2016）06-0036-03

天津市高等學?？萍及l(fā)展基金計劃項目（20060519）

2016-02-23；

2016-04-01

馮艷文，男，1978年生，天津人，博士，副教授，研究方向：環(huán)境工程、綠色化學、綠色建材。地址：天津市北辰區(qū)洛河道2號，E-mail：feng_yanwen@126.com。