李　欣

(中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

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蓄熱阻燃型保溫材料的制備*

李欣

(中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

為了改善聚氨酯硬泡沫的調(diào)溫能力和阻燃效果，通過在發(fā)泡體系中添加相變材料和協(xié)效阻燃劑，制得具有相變儲(chǔ)能和阻燃功能的聚氨酯硬泡沫．結(jié)果表明，聚氨酯硬泡沫的蓄熱能力隨相變材料含量的增加而增大.在無漏液的條件下，當(dāng)相變材料與聚氨酯硬泡沫的質(zhì)量配比為1∶15時(shí)，改性聚氨酯硬泡沫的潛熱值可以達(dá)到29.7 J/g．加入?yún)f(xié)效阻燃劑后，聚氨酯硬泡沫的氧指數(shù)由18提高到30．相變材料的加入可以彌補(bǔ)阻燃劑造成的內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷，而阻燃劑的加入可以減緩相變材料造成的力學(xué)性能下降，因而改性聚氨酯硬泡沫具有較好的物理化學(xué)性能.

聚氨酯硬泡沫；相變材料；協(xié)效阻燃劑；氧指數(shù)；潛熱值；壓縮強(qiáng)度；漏液；裂縫

聚氨酯的全稱為聚氨基甲酸酯，是指由二元或多元異氰酸酯與多元醇化合物，經(jīng)逐步加成反應(yīng)得到的以氨基甲酸酯基團(tuán)為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物[1-2].聚氨酯泡沫是聚氨酯產(chǎn)品的主要品種(約占其總量的70%)，已成為近十年來發(fā)展速度最快的保溫材料之一[3-6].聚氨酯泡沫通?？梢苑譃橛操|(zhì)、半硬質(zhì)和軟質(zhì)三種類型.聚氨酯硬泡沫又稱硬質(zhì)聚氨酯泡沫，是指在一定的負(fù)荷作用下不會(huì)發(fā)生明顯形變，但當(dāng)負(fù)荷超過一定程度后，會(huì)發(fā)生不可恢復(fù)形變的聚氨酯泡沫塑料[7-9].聚氨酯硬泡沫具有良好的力學(xué)性能、隔音性能和電絕緣性能，但其最突出的性能為保溫性能.因此，聚氨酯硬泡沫主要應(yīng)用于建筑業(yè)、冷藏運(yùn)輸車、管道、大型儲(chǔ)罐等領(lǐng)域.近年來，聚氨酯硬泡沫新產(chǎn)品的研發(fā)開始向功能化方向發(fā)展[10-12].

雖然聚氨酯硬泡沫具有良好的絕熱保溫效果，但缺少隨外界溫度變化進(jìn)行自身溫度調(diào)節(jié)的蓄熱調(diào)溫能力，因此，普通聚氨酯硬泡沫材料難以直接應(yīng)用于特種公用工程技術(shù)領(lǐng)域.當(dāng)環(huán)境溫度變化時(shí)，相變材料可以發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變，從而具有吸收、儲(chǔ)存和釋放熱量(相變潛熱)的能力[13-16]，因而相變材料廣泛應(yīng)用于太陽能資源利用[17-18]、余熱回收[19]、民用建材[20]等領(lǐng)域.將相變材料融入聚氨酯硬泡沫中，可以顯著提高聚氨酯硬泡沫的蓄熱調(diào)溫能力，使其在石油石化、特種運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域呈現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景.同時(shí)，將相變材料添加到聚氨酯硬泡沫中，制備具有儲(chǔ)熱調(diào)濕功能的泡沫材料逐漸受到人們的關(guān)注.含有相變材料的聚氨酯硬泡沫具有良好的保溫、調(diào)濕功能.利用這種泡沫材料制作服裝、鞋類的內(nèi)襯時(shí)，可以提高穿著舒適度；將其制成汽車內(nèi)飾后，可以降低夏季空調(diào)的使用頻率并提高進(jìn)入汽車時(shí)的舒適性[21].將含有相變材料的聚氨酯硬泡沫應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域時(shí)，可以使患者的手術(shù)部位保持適宜的溫度和濕度，加速傷口的愈合，并減少感染[22].然而，從聚氨酯硬泡沫材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以看出，聚氨酯屬于嵌段共聚物.其中，多異氰酸酯與相應(yīng)的擴(kuò)鏈劑構(gòu)成了硬段結(jié)構(gòu)單元，而多元醇組成柔性軟段結(jié)構(gòu)單元，二者重復(fù)交替排列形成聚氨酯分子結(jié)構(gòu)單元.因此，當(dāng)加入相變材料后，聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)單元，尤其是軟段和硬段間的關(guān)聯(lián)，勢必會(huì)受到影響，因而需要進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)處理.Krueger[23]等通過將無機(jī)相變材料添加到聚氨酯硬泡沫中，制備了具有相變調(diào)溫功能的改性聚氨酯硬泡沫，但由于無機(jī)相變材料自身的不足[24-25]，制約了其推廣與應(yīng)用.Sarier等[26]通過將有機(jī)相變材料加入聚氨酯硬泡沫中，制備了儲(chǔ)熱性能較好的改性聚氨酯硬泡沫，但由于有機(jī)相變材料存在一定的燃燒隱患，因此，該硬泡沫材料的阻燃性能仍有待提高.國內(nèi)相關(guān)方面的研究起步較晚，且大多集中于軟質(zhì)聚氨酯泡沫方面[27-30]，因此，具有相變蓄熱功能的聚氨酯硬泡沫亟待開發(fā).本文在聚氨酯硬泡沫的發(fā)泡體系中加入了相變材料和協(xié)效阻燃劑，旨在制備具有相變儲(chǔ)能和阻燃功能的改性聚氨酯硬泡沫，并針對(duì)兩種添加材料在基體中的作用進(jìn)行了研究.

1　材料和方法

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料主要包括聚醚多元醇；多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)，其異氰酸根含量為30%；產(chǎn)自佳化化學(xué)股份有限公司的硅油；產(chǎn)自天津市大茂化學(xué)試劑廠的三乙醇胺(分析純)；經(jīng)過表面有機(jī)物改性的高熱容阻燃劑和低熱容阻燃劑，其平均粒徑均為70 nm，且分別產(chǎn)自江西華明股份有限公司與廣東光華科技股份有限公司；購自撫順石油化工研究院的石蠟(相變材料)，其熔點(diǎn)范圍為60～66℃，且其潛熱值為254.2 J/g.

1.2聚氨酯硬泡沫的配方設(shè)計(jì)

采用環(huán)境友好型全水發(fā)泡聚氨酯硬泡沫配方.其中，聚醚多元醇含量為100 g；PAPI含量為120～160 g；蒸餾水、硅油和三乙醇胺含量若干.當(dāng)加入阻燃劑時(shí)，按其質(zhì)量的0.5%計(jì)算含水量，并按化學(xué)計(jì)量增加相應(yīng)的PAPI含量.

1.3聚氨酯硬泡沫樣品的制備

利用88-I型超聲波強(qiáng)力乳化儀將阻燃劑和蠟粉分散在聚醚多元醇中，靜置5 h后加入蒸餾水、硅油和三乙醇胺，并于室溫下進(jìn)行攪拌.隨后倒入PAPI，繼續(xù)攪拌30～60 s.當(dāng)膠液發(fā)白時(shí)，將其迅速倒入模具，于室溫下進(jìn)行發(fā)泡處理.待固化1 h后，再將膠液轉(zhuǎn)移至烘箱繼續(xù)固化5 h(烘箱溫度為100℃).之后冷卻10 h，脫模得到改性聚氨酯硬泡沫樣品，且樣品的基本組成如表1所示.

表1　改性聚氨酯硬泡沫的基本組成

1.4聚氨酯硬泡沫的測試與表征

利用產(chǎn)自南京市江寧區(qū)分析儀器廠的JF-3型氧指數(shù)測定儀測試樣品的氧指數(shù)，測試標(biāo)準(zhǔn)參照GB/T2406.2-2009.利用產(chǎn)自日本島津公司的AG-101TA型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試樣品的壓縮強(qiáng)度，測試標(biāo)準(zhǔn)參照GB/T8813-2008.利用STA 449C Netzsch型差示掃描量熱儀測定聚氨酯硬泡沫的熱性能.在恒定的高純氮?dú)饬魉傧?20 mL/min)，聚氨酯硬泡沫以5℃/min的速率升溫，直至升溫至100℃為止.利用傅里葉紅外光譜儀測定聚氨酯硬泡沫的骨架結(jié)構(gòu)，且測量波長范圍為500～4 000 cm-1.利用Jeol 7500F型掃描電子顯微鏡觀察聚氨酯硬泡沫的微觀形貌.

2　結(jié)果與討論

2.1改性聚氨酯硬泡沫的骨架結(jié)構(gòu)

圖1為石蠟和改性聚氨酯硬泡沫的FT-IR圖譜.由圖1可見，在2 918 cm-1處出現(xiàn)了石蠟的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰.在2 918 cm-1附近，未觀察到樣品A的吸收峰，而樣品B、C在2 918 cm-1處均出現(xiàn)了明顯的吸收峰，表明熔融態(tài)的石蠟充分混入了聚氨酯硬泡沫體系中.與樣品A相比，改性聚氨酯硬泡沫的吸收峰未發(fā)生明顯的偏移，表明相變材料和阻燃劑與聚氨酯硬泡沫基體的各官能團(tuán)間未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即改性后的聚氨酯硬泡沫具有較為穩(wěn)定的化學(xué)性能[31-32].由圖1還可以觀察到，樣品B、C和E在2 918 cm-1處的吸收峰逐漸減弱，這是由相變材料與聚氨酯硬泡沫基體質(zhì)量配比的逐漸減小造成的.另外，阻燃劑的加入也會(huì)導(dǎo)致樣品的吸收峰變得更加不明顯.

圖1　石蠟及改性聚氨酯硬泡沫的FT-IR圖譜

2.2改性聚氨酯硬泡沫的熱性能

石蠟和改性聚氨酯硬泡沫的DSC曲線如圖2所示.由圖2可見，石蠟的DSC曲線存在兩個(gè)吸熱峰，其中小峰代表石蠟的晶型轉(zhuǎn)變過程，大峰代表石蠟的熔化過程.石蠟在熔化前發(fā)生了固-固態(tài)間的晶型轉(zhuǎn)變，即由有序相態(tài)向無序相態(tài)轉(zhuǎn)變.在未添加石蠟的聚氨酯硬泡沫(樣品A)的升溫階段，未觀察到明顯的吸熱過程.

圖2　石蠟和改性聚氨酯硬泡沫的DSC曲線

石蠟和改性聚氨酯硬泡沫的DSC數(shù)據(jù)如表2所示.由于樣品A為純聚氨酯硬泡沫，不存在相變成分，因而不會(huì)發(fā)生相變，即不存在潛熱值.由表2可見，隨著石蠟與泡沫基體質(zhì)量配比的減小，樣品的潛熱值逐漸下降.另外，樣品E的潛熱值下降幅度相對(duì)較小，表明阻燃劑并未對(duì)相變材料產(chǎn)生不利影響.由表2還可以觀察到，樣品B的潛熱值(固-固態(tài)相變與固-液態(tài)相變潛熱值之和)可以達(dá)到40.1 J/g，明顯高于其他樣品.但經(jīng)熱循環(huán)和抗泄漏性能檢測發(fā)現(xiàn)，樣品B會(huì)出現(xiàn)熔融態(tài)的蠟液滲出現(xiàn)象，且隨著循環(huán)周期的延長，其蓄熱能力也有所下降，而樣品C和D并未出現(xiàn)上述情況[26].由于樣品C的潛熱值高于D，因而樣品C的蓄熱能力優(yōu)于樣品D，且樣品C的潛熱值可以達(dá)到29.7 J/g.

表2　石蠟和改性聚氨酯硬泡沫的DSC數(shù)據(jù)

2.3改性聚氨酯硬泡沫的阻燃性能

改性聚氨酯硬泡沫的氧指數(shù)測試結(jié)果如表3所示.由表3可見，當(dāng)未添加石蠟(樣品A)時(shí)，聚氨酯硬泡沫的氧指數(shù)為20，比較容易燃燒.當(dāng)加入一定量的石蠟(樣品C)后，聚氨酯硬泡沫的氧指數(shù)下降為18，愈加容易燃燒.當(dāng)加入低熱容阻燃劑(樣品E)后，聚氨酯硬泡沫的氧指數(shù)上升為27，因而其熱穩(wěn)定性得到了改善.當(dāng)同時(shí)添加少量高熱容阻燃劑(樣品F)后，聚氨酯硬泡沫的氧指數(shù)提高至30，進(jìn)一步減小了聚氨酯硬泡沫的火災(zāi)隱患.這是因?yàn)樵谌紵^程中，低熱容阻燃劑受熱分解后與聚氨酯主鏈上的氧形成了磷氧基，并與燃燒表面的聚氨酯交聯(lián)得到了磷氧交聯(lián)碳化層[33-34].聚氨酯表面碳化層的存在，可以提高凝聚相(包括固相和液相)的成炭率，阻止聚氨酯硬泡沫的分解，并在起火階段起到自熄的作用.高熱容阻燃劑在受熱時(shí)會(huì)發(fā)生分解，吸收燃燒物表面的熱量，從而起到阻燃作用.高熱容阻燃劑高溫下會(huì)吸熱分解并放出二氧化碳，從燃燒體系中帶走大量的熱量，從而降低聚氨酯硬泡沫的溫度.同時(shí)，高熱容阻燃劑分解后生成的氧化鈣附著于可燃物表面，可以進(jìn)一步起到阻燃作用.

表3　改性聚氨酯硬泡沫的氧指數(shù)

2.4改性聚氨酯硬泡沫的微觀結(jié)構(gòu)

圖3為改性前后聚氨酯硬泡沫的SEM圖像.如圖3a所示，在未改性的聚氨酯硬泡沫(樣品A)中可以觀察到泡沫的結(jié)構(gòu)完整，以及一定數(shù)量的蜂巢狀孔結(jié)構(gòu)，這為吸附較多的熔融態(tài)石蠟提供了空間.當(dāng)聚氨酯硬泡沫體系中加入阻燃劑后，阻燃劑顆粒容易嵌入軟段與硬段結(jié)構(gòu)單元中，導(dǎo)致聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)單元發(fā)生斷鏈現(xiàn)象，即生成少量裂縫，進(jìn)而影響聚氨酯硬泡沫的力學(xué)性能.如圖3b所示，在改性聚氨酯硬泡沫(樣品E)中可以觀察到，微觀結(jié)構(gòu)中的裂縫基本消失，且阻燃劑均勻地分散在聚氨酯硬泡沫中.這是由于石蠟作為有機(jī)材料，與聚氨酯硬泡沫具有較好的親和性，熔化后的石蠟可以嵌入縫隙，從而起到填補(bǔ)縫隙的作用.另外，在樣品E中并未發(fā)現(xiàn)結(jié)晶態(tài)的大顆粒石蠟，表明石蠟熔化后分布得較為均勻.同時(shí)，聚氨酯硬泡沫與石蠟間的表面作用力可使石蠟牢牢地吸附在蜂巢狀孔結(jié)構(gòu)中，因而不易發(fā)生脫落[31-32].

圖3　改性前后聚氨酯硬泡沫的SEM圖像

2.5改性聚氨酯硬泡沫的力學(xué)性能

作為結(jié)構(gòu)材料的聚氨酯硬泡沫，需要具備一定的力學(xué)性能(如壓縮強(qiáng)度、密度等)[35-36].相變材料的加入會(huì)對(duì)聚氨酯硬泡沫的力學(xué)性能造成一定的影響.經(jīng)過阻燃劑的改性后，聚氨酯硬泡沫的力學(xué)性能有所改善，可以滿足GB/T8813-2008的要求，具體結(jié)果如表4所示.

表4　改性聚氨酯硬泡沫的壓縮強(qiáng)度和密度

阻燃劑顆粒之所以能夠改善聚氨酯硬泡沫的力學(xué)性能，與納米顆粒和高分子基體之間的作用機(jī)理是分不開的.化學(xué)鍵理論[35]認(rèn)為，偶聯(lián)劑可以同時(shí)與填料表面基團(tuán)和聚合物分子形成化學(xué)鍵合，使得填料和高分子基體之間產(chǎn)生較強(qiáng)的界面結(jié)合，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能.

3　結(jié)　論

依據(jù)環(huán)境友好型全水發(fā)泡聚氨酯硬泡沫配方，通過添加相變材料和協(xié)效阻燃劑，制備出具有蓄熱調(diào)溫功能的改性聚氨酯硬泡沫，且改性聚氨酯硬泡沫的氧指數(shù)和力學(xué)性能可以達(dá)到相應(yīng)的國標(biāo)要求.通過以上試驗(yàn)分析，可以得到如下結(jié)論：

1) 添加相變材料的聚氨酯硬泡沫具備蓄熱調(diào)溫功能，隨著相變材料與聚氨酯硬泡沫的質(zhì)量配比的減小，改性聚氨酯硬泡沫的潛熱值隨之降低；在無漏液的條件下，當(dāng)相變材料與聚氨酯硬泡沫的質(zhì)量配比為1∶15時(shí)，改性聚氨酯硬泡沫的潛熱值可以達(dá)到29.7 J/g.

2) 阻燃劑的加入并未造成潛熱值的明顯下降.不含阻燃劑的聚氨酯硬泡沫的氧指數(shù)普遍低于21；加入一定量的低熱容阻燃劑后，聚氨酯硬泡沫的氧指數(shù)可以提高到27；同時(shí)添加一定量的高熱容阻燃劑后，聚氨酯硬泡沫的氧指數(shù)可以升高至30，此時(shí)聚氨酯硬泡沫具備較好的熱穩(wěn)定性.

3) 單獨(dú)向聚氨酯硬泡沫中加入阻燃劑容易使聚氨酯硬泡沫產(chǎn)生裂縫；添加相變材料后，裂縫基本消失，表明熔融態(tài)的相變材料可以嵌入縫隙，從而起到填補(bǔ)縫隙的作用；僅添加相變材料會(huì)導(dǎo)致改性聚氨酯硬泡沫的力學(xué)性能有所下降，但通過阻燃劑的調(diào)節(jié)，其力學(xué)性能可以得到明顯改善.

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(責(zé)任編輯：尹淑英英文審校：尹淑英)

Fabrication of thermal energy storage material with flame retardance

LI Xin

(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,China Petroleum and Chemical Corporation,Fushun 113001,China)

In order to improve the thermoregulation capacity and flame retardant effect of rigid polyurethane foams,the rigid polyurethane foams with both phase change energy storage and flame retardant function were fabricated through adding phase change material and synergetic flame retardant in the foaming system.The results show that the heat storage capacity of rigid polyurethane foams increases with increasing the content of phase change material.Under the condition without leakage,when the mass ratio of phase change material and rigid polyurethane foam is 1∶15,the maximum latent heat value of the modified rigid polyurethane foams reaches 29.7 J/g.After adding the synergetic flame retardant,the limited oxygen index (LOI) of rigid polyurethane foams gets improved from 18 to 30.The addition of phase change material can recover the internal structure defect caused by the flame retardant,while the addition of flame retardant can slow down the decrease of mechanical properties caused by the phase change material.Therefore,the modified rigid polyurethane foams exhibit good physical and chemical properties.

rigid polyurethane foam; phase change material; synergetic flame retardant; limited oxygen index (LOI); latent heat value; compressive strength; leakage; crack

2015-10-20.

石油化工聯(lián)合基金資助項(xiàng)目(U1162118)；中國石油化工股份有限公司資助項(xiàng)目(2012HB1101).

李欣(1982-)，男，四川資陽人，工程師，主要從事流程模擬技術(shù)等方面的研究.

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.02.08

TQ 328.3

A

1000-1646(2016)02-0164-06

*本文已于2015-12-23 17∶05在中國知網(wǎng)優(yōu)先數(shù)字出版.網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20151223.1705.002.html