邵衛(wèi)衛(wèi) 劉紅波 王 敏 薛娜娜 吳東雷 周 敏

（江陰市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所）

技術(shù)發(fā)展方向——檢測技術(shù)

復(fù)合食品包裝袋中二氨基甲苯測量不確定度評定

邵衛(wèi)衛(wèi) 劉紅波 王 敏 薛娜娜 吳東雷 周 敏

（江陰市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所）

按照GB／T 5009．119-2003《復(fù)合食品包裝袋中二氨基甲苯的測定》的方法處理分析樣品，通過建立二氨基甲苯不確定度的數(shù)學(xué)模型來研究包裝用復(fù)合膜袋二氨基甲苯不確定度評定的方法，同時分析測定過程中不確定度的各種來源并計算各種不確定度的分量。該檢測方法不確定度評定結(jié)果為：當(dāng)2，4-二氨基甲苯含量為0．5mg／L，其擴展不確定度為0．041mg／L（k＝2）。

復(fù)合膜袋 二氨基甲苯 不確定度

二氨基甲苯，又名甲苯二胺，是有機合成原料之一，可用于制取甲苯二異氰酸酯。我國的復(fù)合膜袋常用的粘合劑為芳香族聚氨酯粘合劑，其原料為甲苯二異氰酸酯。甲苯二異氰酸酯極易水解，-NCO會變成-NH2，生產(chǎn)成2，4-二氨基甲苯［1］。它們會通過袋內(nèi)層向食品中遷移，而這些游離單體在高溫下遇水立刻水解易產(chǎn)生二氨基甲苯。二氨基甲苯可通過吸入、食入和經(jīng)皮吸收等途徑對人體造成危害，動物實驗表明其對大、小鼠有致癌作用［2］。因此，對此類物質(zhì)的檢測結(jié)果質(zhì)量提出了更高的要求。

近年來，不確定度作為一種衡量檢測結(jié)果可靠性及可信賴程度的重要指標(biāo)受到人們的廣泛重視，陸續(xù)在化學(xué)計量學(xué)界得到應(yīng)用［3-7］。本文根據(jù)JJG1059-1999計量技術(shù)規(guī)范《測量不確定度評定與表示》和GB／T 5009．119-2003《復(fù)合食品包裝袋中二氦基甲苯的測定》，對包裝用復(fù)合膜袋二氨基甲苯不確定度進行評定，明確氣相色譜法測定包裝用復(fù)合膜袋二氨基甲苯不確定度的主要影響因素，為評定測量結(jié)果準(zhǔn)確性和可靠性提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Agilent7890A氣相色譜儀（ECD）（美國安捷倫科技有限公司）。DGG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海森信實驗儀器有限公司）。2，4-二氨基甲苯（99．0%，德國Dr．Ehrenstorfer公司）。三氟乙酸酐；二氯甲烷、無水硫酸鈉、碳酸氫鈉均為分析純（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）

1．2 樣品處理

a、試樣制備

蒸餾水洗三次，淋干，按2mL／cm2裝入4%乙酸熱封口。放入100℃±5℃烘箱，恒溫60min，取出放冷。

b、試樣處理

量取50．0mL備用試樣于分液漏斗，用10mL二氯甲烷分別萃取二次，每次萃取5min，靜置10min。合并二次萃取液，在分液漏斗下口放干燥濾紙，以便除去萃取液中水分，然后將萃取液濃縮至2mL。放冷，加入60μL三氟乙酸酐，混勻，置30℃恒溫烘箱內(nèi)進行衍生化反應(yīng)30min，取出放冷至室溫后，移入60mL分液漏斗，用2mL二氯甲烷分數(shù)次洗滌，洗液并入分液漏斗，加入5mL 20g／L NaHCO3，輕搖2min，靜置5min，將二氯甲烷層移入5mL比色管中，補加二氯甲烷成5mL供測定用。

1．3 色譜條件

色譜柱：HP-5毛細管氣相色譜柱（30m×0．32mm×0．25μm）；載氣：氮氣（純度≥99．999%）；進樣量：1μL；流速：0．8mL·min-1；進樣口溫度：260℃；分流比：10：1；檢測器溫度：250℃；尾吹氣：60mL·min-1；柱溫：170·C（20min）。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

式中X為試樣中2，4—二氨基甲苯的含量（mg／L）；c為試液相當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線對應(yīng)的2，4—二氨基甲苯含量（μg／mL）；V1為試樣體積，單位為毫升（mL）；V2為萃取液總體積，單位為毫升（mL）

3 不確定度來源分析

從測定過程和確定的數(shù)學(xué)模型分析，2，4—二氨基甲苯含量測定的不確定度主要來源于：標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程μ（S）、試驗過程（回收率）μ（R）、樣品測試隨機波動μ（A）、試樣萃取液總體積μ（V2）、試樣體積μ（V1）等幾個方面。標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程如圖1所示

圖1 不確定度來源因果圖

4 不確定度的評定

4．1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度評定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度包含標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)儲備液和標(biāo)準(zhǔn)工作液配制過程引入的不確定度。

4．1．1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度評定

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提供的信息，2，4-二氨基甲苯的不確定度為±0．5%，按正態(tài)分布考慮，包含因子k＝3，屬B類評定，則有相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4．1．2 標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制過程引入的不確定度評定

標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制過程是準(zhǔn)確稱取10mg（10 ±0．01mg）2，4-二氨基甲苯，用二氯甲烷定容至100mL。

根據(jù)稱量使用的電子天平檢定證書，其最大允許誤差（MPE）為±0．01mg，其置信水平99%，按正態(tài)分布考慮，包含因子k＝3，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

稱標(biāo)樣量為10mg，則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

該過程使用100mL容量瓶，按照JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》的要求，均有相應(yīng)的最大容量允差，按矩形分布考慮100mL容量瓶（A級）的標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源為：

a、按檢定證書給定其最大允許誤差為±0．10mL，按照矩形分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為：b、充滿液體至容量瓶刻度的變動性：通過重復(fù)測定進行統(tǒng)計（通過稱量決定），重復(fù)10次統(tǒng)計出標(biāo)準(zhǔn)偏差為0．015mL，由此引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度c、溫度效應(yīng)：實驗室的溫度波動范圍一般為± 5℃，20℃玻璃膨脹系數(shù)為2．5×10-5mL／℃，二氯甲烷的膨脹系數(shù)為1．37×10-3mL／℃，則容量瓶校準(zhǔn)溫度與使用溫度不同引起的體積不確定值：

按照矩形分布換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

以上3項合成得出：

因此，標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制過程的相對不確定度：

4．1．3 標(biāo)準(zhǔn)工作液配制過程引入的不確定度評定

標(biāo)準(zhǔn)工作液是由2，4-二氨基甲苯標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋得到的質(zhì)量濃度0．02ug／mL、0．05ug／mL、0．1ug／mL、0．2ug／mL、0．5ug／mL。經(jīng)衍生化后測試。標(biāo)準(zhǔn)工作液制備過程使用了一系列玻璃量具，按照JJG 196—2006的要求，均有相應(yīng)的最大允差，按照矩形分布考慮，k＝3，相對不確定度分量見表1。

由表1數(shù)據(jù)合成的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表1標(biāo)準(zhǔn)系列配制過程中量具校準(zhǔn)引起的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)工作液配制過程溫度變化產(chǎn)生的不確定度評定見表2。標(biāo)準(zhǔn)工作液中使用溶劑為二氯甲烷，其膨脹系數(shù)為1．37×10-3mL／℃，20℃玻璃膨脹系數(shù)為2．5×10-5mL／℃，實驗室的溫度波動范圍一般為±5℃，假設(shè)溫度變化是矩形分布。

表2溫度變化引起的標(biāo)準(zhǔn)系列配制過程中的不確定度

由表2數(shù)據(jù)合成的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此標(biāo)準(zhǔn)工作液配置引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由上述不確定度分量，可得2，4-二氨基甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4．2 樣品處理過程（回收率）引入的不確定度評定

測試樣品的制備過程非常復(fù)雜，需經(jīng)過濃縮，衍生化，萃取等步驟，每一步操作都會引入不確定度，要逐步確定每一步驟對測量結(jié)果不確定度的貢獻是相當(dāng)困難的。本實驗采用0．05mg／L添加濃度的5次回收率對制樣過程引入的不確定度進行評定。5次回收率測定結(jié)果為92．3%、91．1%、96．4%、92．1%、93．7%，平均回收率R＝93．12%，標(biāo)準(zhǔn)偏差S（R）＝2．05%，標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

同時，必須對平均回收率進行顯著性檢驗，以確定回收率校正因子R是否在計算公式中采用。顯著性檢驗采用t檢驗，當(dāng)檢驗值t大于或等于臨界值t（95，4）＝4．30時，則平均回收率與100%有顯著性差異，說明必須在計算公式中采用校正因子R，以修正結(jié)果；當(dāng)檢驗值 t小于臨界值 t（95，4）時，則與100%無顯著性差異，說明不必采用R來修正結(jié)果。計算結(jié)果如下：

t值小于臨界值t（95，4），說明平均回收率與100%無顯著性差異，不需要在計算公式中采用。

4．3 樣品測試隨機波動的不確定度評定

樣品測試隨機波動峰體現(xiàn)在峰面積的不確定性，峰面積的不確定度主要由樣液進樣的重復(fù)性。本實驗對同一樣品進行重復(fù)性測試6次，測得其含量0．5mg／L，測得其峰面積觀測值為（表3）。

表3峰面積觀測值

根據(jù)JJF 1059—1999《測量不確定度評定與表示》中，采用極差法進行評定，其中n＝6，C＝2．53。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

則峰面積重復(fù)測量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

此外，試樣萃取液總體積、試樣體積的合成不確定度均小于0．004，在此不作為統(tǒng)計分量計算。

4．4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

將上述各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成

4．5 擴展不確定度評定

擴展不確定度可由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子，取置信水平95%，則k＝2。試樣中2，4 -二氨基甲苯含量測定的相對擴展不確定度

U＝Kμrel（X）＝2×0．02072＝0．041

上文4．3中測得試樣中2，4-二氨基甲苯含量為0．5mg／L，故其表示為（0．5±0．041）mg／L。

5 結(jié)論

通過對氣相色譜法測量包裝材料中2，4-二氨基甲苯的不確定度來源進行分析，并對其不確定度分量進行評定，知由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)工作液配置）引入的不確定度是本方法測量不確定的主要來源，其次是回收率引入的不確定度，因此，可通過改進這兩方面因素來控制減小檢測結(jié)果的不確定。

［1］．易娟；張學(xué)煃．2，4—二異氰酸甲苯酯（TDI）在水中的變化觀察．現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)．2007，34（18），3541-3543．

［2］．劉雪莉．間甲苯二胺的致癌性．國外醫(yī)學(xué)（衛(wèi)生學(xué)分冊）．1981，（2），103-104．

［3］王瑩瑩；徐先鵬；陳杰等．氣相色譜法測定食品包裝中殘留1，1一二氯乙烷含量的不確定度評定［J］．塑料包裝，2012，22（3）：21-25

［4］蘇結(jié)緯；范巖鐘；吳彬彬．氣相色譜法測定空氣中二甲基甲酞胺的不確定度評定［J］．海峽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2015，21（3）：49-51

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［7］王定森；吳海波；王云玉等．氣質(zhì)聯(lián)用法對塑膠中鄰苯二甲酸醋含量測定的不確定度研究［J］．廣東化工，2015，13（42）：252-254

Uncertainty Evaluation of diam inomethylbezen of complex for food packaging material

ShaoWeiwei Liu Hongbo Wang Min Xue Nana Wu Donglei Zhou Min
（Jiangyin Product Quality Supervision and Inspection Institute）

The sample was pretreat according to GB／T 5009．119 2003《Determination of diaminomethylbezen of complex for food packagingmaterial》．The sources of uncertainty in determination of diaminomethylbezen in packing compositematerial were fully analyzed and calculatd according to the calculation formula of diaminomethylbezen．The testmethod of uncertainty evaluation results as follows：when the diaminomethylbezen content is 0．5mg／L，the expanded uncertainty is 0．041 mg／L（k＝2）．

Films and bags for packaging Diaminomethylbezen Uncertainty