流化床制備粒狀多晶硅研究進(jìn)展

郭樹虎　劉揮彬　趙雄　姜利霞（中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京　100038）

流化床制備粒狀多晶硅研究進(jìn)展

郭樹虎劉揮彬趙雄姜利霞（中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京100038）

流化床制備顆粒多晶硅具有能耗低、成本低以及可連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。但受限于技術(shù)難度大、控制系統(tǒng)復(fù)雜等因素，目前尚未得到廣泛推廣。針對(duì)此，文章介紹了流化床制備多晶硅工藝的原理及發(fā)展歷史，并對(duì)流化床制備顆粒多晶硅的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

流化床；顆粒多晶硅；沉積速率

多晶硅生產(chǎn)過程可分為兩步，第一步是純度98～99%的工業(yè)硅粉反應(yīng)生成高純度三氯氫硅、二氯二氫硅或者硅烷，第二步是將上述高純氣體還原為多晶硅。還原過程是多晶硅生產(chǎn)的核心工藝，按照還原反應(yīng)器的不同，可分為鐘罩式還原爐和流化床反應(yīng)器。其中鐘罩式還原爐用于制備棒狀多晶硅，而流化床反應(yīng)器則用于制備粒狀多晶硅。相比較于鐘罩式還原爐，流化床式反應(yīng)器具有下述顯著優(yōu)點(diǎn)：①生產(chǎn)個(gè)能耗低，生產(chǎn)成本具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)；②未反應(yīng)完的氣體可循環(huán)使用，粒狀多晶硅收率較高。②可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。然而，盡管流化床反應(yīng)器生產(chǎn)粒狀多晶硅具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是受限于技術(shù)壁壘、控制系統(tǒng)高度復(fù)雜以及較高的生產(chǎn)安全性等障礙，流化床技術(shù)在我國(guó)多晶硅生產(chǎn)領(lǐng)域未得到廣泛推廣。

本文中，筆者介紹了流化床制備粒狀多晶硅的工藝以及粒狀多晶硅的生長(zhǎng)模型，同時(shí)對(duì)現(xiàn)有的流化床反應(yīng)器進(jìn)行了分析討論，最后對(duì)未來流化床制備粒狀多晶硅的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1　工藝簡(jiǎn)介

經(jīng)過精餾提純或吸附處理的高純反應(yīng)氣體SiH4或SiHCl3，與流化氣體H2，從流化床反應(yīng)器底部或側(cè)方氣體進(jìn)口通入，高純硅粉從反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)氣體在合適的氣速下，可將粒徑為0.01～1 mm的硅粉吹掃呈現(xiàn)出流化狀態(tài)。與此同時(shí)，在反應(yīng)器外部加熱器的作用下，反應(yīng)器內(nèi)部維持在恒定溫度，高純硅粉表面發(fā)生化學(xué)氣相沉積現(xiàn)象，高純硅粉逐漸生長(zhǎng)至直徑為0.2～3.0 mm的近似球形顆粒。根據(jù)反應(yīng)氣體的不同，該工藝可分為硅烷熱分解法和三氯氫硅氫還原法：

（1）硅烷熱解法

硅烷熱分解法制備多晶硅的反應(yīng)式是：

硅烷熱分解法的反應(yīng)溫度為500～800℃，反應(yīng)壓力為0.15～0.3MPa，SiH4氣體分解率高達(dá)99%以上。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫度低，化學(xué)沉積速度快，系統(tǒng)不含氯，不會(huì)對(duì)設(shè)備及管道產(chǎn)生腐蝕。但SiH4氣體極易發(fā)生爆炸，對(duì)空即會(huì)燃燒，因此其生產(chǎn)過程中的安全性較差。

（2）三氯氫硅還原法

三氯氫硅還原法制備多晶硅的反應(yīng)式是：

該反應(yīng)溫度為1050～1150℃，壓力為0.4～0.6MPa，三氯氫硅轉(zhuǎn)化率30%。該法比硅烷熱解法能耗高，但是工藝較為成熟，目前在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)大規(guī)模使用。

2　粒狀多晶硅的生長(zhǎng)模型

在粒狀多晶硅的生長(zhǎng)過程中，硅除了在超純硅粉表面進(jìn)行化學(xué)沉積外，還有部分0.1～0.5μm的微硅粉形成無定型硅。無定型硅的產(chǎn)生不僅會(huì)降低多晶硅的有效沉積速率，而且會(huì)堵塞后續(xù)的除塵設(shè)備及管道等。Philip等人對(duì)硅烷熱分解法制備的多晶硅顆粒的生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行了研究，認(rèn)為沉積過程中主要有下述2種反應(yīng)模型：

式（2-1）中表征的是高純硅粒表面發(fā)生的非均相沉積反應(yīng)，該反應(yīng)主要機(jī)制是高純硅粒的長(zhǎng)大過程；式（2-2）是硅烷熱分解時(shí)發(fā)生的均相反應(yīng)沉積，該反應(yīng)主要機(jī)制是無定型硅粉的形成過程。兩種生長(zhǎng)模型跟反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等因素密切相關(guān)。

3　流化床反應(yīng)器類型

最早的流化床顆粒硅技術(shù)專利來自于1961年的杜邦公司，更早的雛形是UCC公司于1952年報(bào)道的。杜邦公司最早嘗試用三氯氫硅流化床工藝制備電子級(jí)高純硅，并于1961年申請(qǐng)了專利。流化床反應(yīng)器技術(shù)經(jīng)過50多年的發(fā)展完善，目前主要有三種成熟反應(yīng)器類型。

3.1全尺寸反應(yīng)器

1985年聯(lián)合碳化學(xué)（UNION CARBIDE CORP）的Iya等人將流化床反應(yīng)器分為幾個(gè)區(qū)的概念引入反應(yīng)器設(shè)計(jì)。在該反應(yīng)器中，晶種在反應(yīng)器上部的加熱區(qū)被加熱，然后和下部反應(yīng)區(qū)內(nèi)的顆?；旌?，含硅氣體通過更下面的、不會(huì)導(dǎo)致硅烷分解的氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)區(qū)含硅氣體中的硅沉積在晶種上形成粒狀多晶硅。

3.2反應(yīng)器上置的雙區(qū)反應(yīng)器

韓國(guó)化學(xué)研究院的Kim等人提出將流化床反應(yīng)器分為上部加熱區(qū)和下部反應(yīng)區(qū)兩個(gè)區(qū)域。該流化床的反應(yīng)區(qū)位于加熱區(qū)的上部，籽晶在加熱區(qū)被氫氣等載氣流化，反應(yīng)氣體通過一個(gè)罐子從反應(yīng)器底部經(jīng)加熱區(qū)到達(dá)反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)采用微波加熱，該設(shè)計(jì)的終點(diǎn)是如何使微波加熱效率最大化。這種設(shè)計(jì)的一個(gè)顯而易見的好處是，床層在熱的底部和冷的擴(kuò)大段之間形成了一個(gè)緩沖區(qū)。和UCC的設(shè)計(jì)相比較，該方案在擴(kuò)大段更容易降低溫度。通過沉積硅的反應(yīng)區(qū)的含硅氣體被來自加熱區(qū)上部和反應(yīng)區(qū)之間的顆粒加熱，反應(yīng)區(qū)維持期望的反應(yīng)溫度，微波加熱的加熱區(qū)也沒有溫度降低。

中國(guó)科學(xué)院過程研究所的張鎖江等人發(fā)明了一種制備粒狀多晶硅的新型流化床反應(yīng)裝置，該裝置為釜式反應(yīng)器，分上部加熱流化區(qū)和下部沉積收集區(qū)，各區(qū)均配有冷卻夾層，可通入不同的冷卻介質(zhì)控制壁溫，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，并提高多晶硅的沉積速率。

3.3集成造粒裝置的新型流化床

2002年Lord等人提出了一種集成造粒裝置的新型流化床反應(yīng)器。在該設(shè)計(jì)中，反應(yīng)器由多段組合而成，每段都設(shè)有加熱裝置和進(jìn)氣噴口，整體上流化床的加熱區(qū)位于反應(yīng)區(qū)之下。部分進(jìn)氣噴口負(fù)責(zé)以脈沖的形式使顆粒在反應(yīng)器的不同區(qū)段進(jìn)行上下移動(dòng)，以實(shí)現(xiàn)不同的處理目的。噴嘴將含硅氣體和非含硅氣體分開加入流化床反應(yīng)器內(nèi)。此外該設(shè)計(jì)還集成了篩分裝置，該裝置不引入雜質(zhì)，并且能夠選擇性的移出產(chǎn)品，分選出低于產(chǎn)品規(guī)格的粒狀多晶硅并返回流化床進(jìn)行循環(huán)利用。裝置還附帶了可周期性分析的稱重單元，可用于顯示反應(yīng)器的重量和顆粒脈沖作外力等相關(guān)信息。該反應(yīng)器的整體布局和前述兩類反應(yīng)器相比復(fù)雜得多。

陳其國(guó)發(fā)明了一種制備粒狀多晶硅的流化床反應(yīng)器，該反應(yīng)器由擴(kuò)大段、直筒段、氣體分布器、籽晶進(jìn)料管、尾氣出料管、粒狀多晶硅出口等部分組成，該裝置集成了造粒裝置，可連續(xù)化制備粒狀多晶硅。

4　流化床反應(yīng)器發(fā)展趨勢(shì)

為了解決流化床技術(shù)生產(chǎn)多晶硅的技術(shù)難點(diǎn)，推廣該技術(shù)在多晶硅生產(chǎn)領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用，各國(guó)多晶硅生產(chǎn)商及科研院所對(duì)流化床技術(shù)進(jìn)行了不斷的改良與優(yōu)化，目前該技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)如下。

4.1優(yōu)化反應(yīng)氣體的比例和種類

研究表明，通過改變和優(yōu)化反應(yīng)氣體的比例及種類，能夠顯著改變反應(yīng)器內(nèi)多晶硅的生長(zhǎng)模式，提高有效沉積率，同時(shí)提高反應(yīng)過程的可控性及安全性。金希泳等在反應(yīng)氣體中分別摻入了一定量的SiH2Cl2和HCl，利用SiH2Cl2、HCl與微硅粉發(fā)生反應(yīng)來除去壁面沉積的無定型硅粉，該辦法可以顯著提高多晶硅的有效沉積效率。

4.2分區(qū)控制流化床反應(yīng)器

為了更好地控制反應(yīng)進(jìn)程，減少無定形硅的生成，提高反應(yīng)器的熱效率，增大反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，研究者提出了對(duì)流化床進(jìn)行分區(qū)控制。如將反應(yīng)器分成原料預(yù)熱區(qū)、流化反應(yīng)區(qū)、產(chǎn)品緩沖區(qū)等，通過對(duì)不同功能區(qū)進(jìn)行分區(qū)控制，可提高產(chǎn)品收率，減少系統(tǒng)熱損失。

4.3對(duì)接改良西門子法

目前80%以上的多晶硅廠家仍采用改良西門子法，為了更好地發(fā)展和推廣流化床技術(shù)，可將改良西門子法中的鐘罩式還原爐尾氣過濾后，作為流化床反應(yīng)器的進(jìn)料氣體生產(chǎn)粒狀多晶硅。由于改良西門子法的尾氣溫度通常為300～400℃，因此尾氣不需要額外補(bǔ)充大量熱量即可直接作為流化床法的原料氣體。該技術(shù)可以有效回收改良西門子法尾氣中的熱量，降低流化床反應(yīng)器的加熱功率，同時(shí)提高改良西門子法中SiHCl3的還原效率。

5　結(jié)語

流化床制備粒狀多晶硅技術(shù)歷經(jīng)50多年的發(fā)展，其技術(shù)和反應(yīng)裝置等方面都有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。美國(guó)MEMC以及挪威REC公司均采用流化床技術(shù)生產(chǎn)粒狀多晶硅，其生產(chǎn)的粒狀多晶硅不僅價(jià)格低廉，并且滿足太陽能電池甚至電子級(jí)多晶硅的使用要求，因此具有廣闊的市場(chǎng)前景。但目前流化床制備粒狀多晶硅技術(shù)尚存在質(zhì)量不夠穩(wěn)定、設(shè)備制造技術(shù)難度大等問題有待優(yōu)化解決。此外，流化床制備粒狀多晶硅的理論研究處于起始階段，如何通過理論研究指導(dǎo)和優(yōu)化流化床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和制造，這將對(duì)流化床反應(yīng)器的實(shí)際應(yīng)用及推廣工作起到重要作用。

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郭樹虎（1986-），男（漢族），河南新鄉(xiāng)人，畢業(yè)于大連理工大學(xué)化工學(xué)院，研究生學(xué)歷，工程師，主要從事多晶硅工藝設(shè)計(jì)工作。