張?zhí)?，歐陽鋮，郭　威，張芳捷，范開鑫

（西南石油大學化學化工學院，四川成都610500）

混凝—磁分離—電化學技術處理壓裂返排液研究

張?zhí)?，歐陽鋮，郭威，張芳捷，范開鑫

（西南石油大學化學化工學院，四川成都610500）

對頁巖氣開采中壓裂返排液的組成、特性及處理現(xiàn)狀進行分析，提出采用破膠混凝—磁分離—電化學催化氧化技術處理壓裂返排液。研究得到各處理單元優(yōu)化工藝，其中破膠混凝工藝采用高鐵酸鉀破膠劑、投加量2 500 mg/L，混凝劑聚合氯化鋁鐵投加量為2 000 mg/L，反應pH為11.0，反應時間40 min；磁分離工藝采用納米磁鐵粉，投加量4 000 mg/L，高分子絮凝劑陰離子聚丙烯酰胺投加量為20 mg/L；電化學催化氧化工藝采用Ti/TiO2作陽極，不銹鋼作陰極，氧化電壓10.0 V，電流密度1.6×10-2A/cm2，體系pH為11.0，反應時間30 min。研究結(jié)果表明，采用上述技術及優(yōu)化工藝處理壓裂返排液，處理后COD、SS、油、色度、pH等主要指標均達到GB 8978—2002的一級排放標準要求。

頁巖氣；壓裂返排液；混凝；磁分離；電化學催化氧化

頁巖氣是一種非常規(guī)天然氣，壓裂是增產(chǎn)開采主要技術措施之一，包括多層壓裂技術、清水壓裂技術、重復壓裂技術及最新的同步壓裂技術，這些技術不斷提高頁巖氣井的產(chǎn)量，同時也產(chǎn)生大量返排廢液〔1〕。壓裂返排液成分復雜，含有大量有機物，色度、礦化度、懸浮物高，還含有油類，因此其穩(wěn)定性強、毒性大、COD高、處理難度大、成本高、固液分離難、處理工藝復雜〔2-4〕。磁分離技術是借助磁場力的作用，對不同磁性的物質(zhì)進行分離的一種技術。該技術工藝簡單、處理能力強、處理效率高，且磁種可以部分回收，處理成本低，不會帶來二次污染〔5〕。目前國內(nèi)外處理壓裂返排液往往是同酸化廢液一起集中處理，主要有以下3種模式〔1-2〕：（1）經(jīng)過預處理后回注地層；（2）經(jīng)過深度處理后外排；（3）不經(jīng)過處理直接與鉆井廢水一同固化處理。主要處理方法包括固化法、化學混凝法、化學氧化法、高級氧化技術等。但這些方法存在加藥量大、處理工藝復雜、現(xiàn)場難以實施等問題。電化學催化氧化有機整合了電脫穩(wěn)、電絮凝、電催化氧化、電氣浮等多種處理技術，克服了處理過程存在的工藝復雜、效率低、時間長、成本高、加藥量大、占地面積大等缺點〔6-8〕。筆者針對壓裂返排液的特點，采用高鐵酸鉀破膠混凝—磁分離—電化學催化氧化技術對返排液進行無害化處理。

1　實驗藥品及儀器

藥劑：高錳酸鉀、過氧化氫、硫酸亞鐵、過硫酸鈉、次氯酸鈉（活性氯≥7.5%），以上均為分析純，成都科龍試劑廠。高鐵酸鉀，自制。二氧化氯，工業(yè)級，成都科龍試劑廠；聚合氯化鋁鐵（PAFC），工業(yè)級，成都云景科技有限公司；陰離子聚丙烯酰胺（HPAM，相對分子質(zhì)量1 600萬），成都順達利聚合物有限公司；鐵磁粉（0.3～0.074 mm，60～200目），工業(yè)級。

儀器：RS3旋轉(zhuǎn)流變儀，日本島津公司；DFY-6L/10低溫恒溫反應浴，常州恒久儀器制造有限公司；OIL-460全自動紅外分光測油儀，北京華夏科技有限公司；LGC1000全自動COD測定儀，江蘇江分電分析儀器有限公司；電催化氧化裝置，自制。

2　結(jié)果與討論

2.1壓裂返排液主要指標分析

返排液樣品取自某頁巖氣田，其主要指標如表1所示。

表1　壓裂返排液主要指標

該返排液顏色呈深褐色，具有明顯的刺激味，攪拌時有大量泡沫產(chǎn)生。由表1可以看出，這種非常規(guī)壓裂返排液較常規(guī)裂返排液具有黏度大的特點，其表觀黏度達到12.7 mPa·s；有機物含量更高，COD為4865.2mg/L，色度450倍；懸浮物及油含量高，有油臭味。該返排液除pH外，其他所有主要項目均超標。

2.2壓裂返排液破膠優(yōu)化工藝研究

2.2.1壓裂返排液破膠劑的優(yōu)選

取若干壓裂返排液200 mL，分別加入等量的2 000 mg/L不同種類破膠劑，并根據(jù)破膠劑應用特點調(diào)節(jié)體系pH，反應40 min后，加入PAFC（2 000 mg/L）混凝后過濾，測定COD、色度、SS、油、黏度，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可知，破膠劑K2FeO4效果最好，破膠處理后返排液黏度為1.1 mPa·s，與清水相近，COD去除率達到78.5%，色度去除率達到96.7%，SS去除率達到92.3%，破膠劑K2FeO4體系的pH為11.0。破膠劑KMnO4雖然破膠效果較好，但由于水中殘留的Mn2+和Mn4+會造成二次污染，因此選擇K2FeO4作為壓裂返排液的破膠劑。

2.2.2破膠劑K2FeO4處理返排液的優(yōu)化工藝

采用正交試驗對K2FeO4破膠劑的破膠工藝進行優(yōu)化，選擇L9（34）正交試驗，結(jié)果見表2～表4。

圖1　破膠劑種類對壓裂返排液破膠效果的影響

表2　因素水平

表3　L9（34）正交試驗數(shù)據(jù)

表4　結(jié)果與討論

從正交試驗數(shù)據(jù)分析看出，對于破膠劑K2FeO4，其投加量在2 000 mg/L時破膠效果較差，2 500 mg/L以上時破膠效果明顯變好，繼續(xù)增加投加量，處理后濾液的色度增加，這是K2FeO4被還原成Fe3+造成的。對于破膠反應時間，40～60 min內(nèi)破膠時間對破膠效果影響不大。影響破膠效果的最大因素是體系pH，當pH達到11.0其破膠效果最好。綜上，破膠劑K2FeO4的優(yōu)化工藝條件可以選擇投加量2 500 mg/L，破膠時間40 min，破膠體系pH為11.0。

2.3壓裂返排液磁分離工藝的優(yōu)化

針對目前固液分離技術存在的問題，采用磁分離技術進行固液分離。這種分離方法耐沖擊負荷能力強、處理速度快、效果好，能有效除去微粒、微生物污染物和部分已溶解于水中的污染物；處理裝置靈活性強、占地小、投資低，且磁種可回收循環(huán)使用。

2.3.1磁粉投加量的優(yōu)化

在經(jīng)破膠混凝預處理后的廢水中分別加入不同量的納米級磁鐵粉，加入20 mg/L相對分子質(zhì)量為1 600萬的HPAM，在300 r/min下攪拌3 min，采用盤式磁鐵進行磁分離?？疾焖郈OD、SS、油的去除率，結(jié)果如圖2所示。

圖2　磁粉投加量對分離效果的影響

由圖2可以看出，隨著磁粉用量的增加去除效果變好，當磁粉用量達到4 000 mg/L以上時，再增加磁粉用量，處理效果變化不大。磁粉投加量太少，污泥中所包裹的磁性顆粒少，磁性不夠強，不能被強磁盤所吸附，造成分離后水處理效果變差，且污泥的含水率較高。如果磁粉加入量較大，處理成本偏高。因此選擇磁粉的投加量為4 000 mg/L。

2.3.2高分子絮凝劑投加量的優(yōu)化

在若干破膠混凝處理后的廢水中加入4000mg/L的納米級磁粉，加入不同用量的相對分子質(zhì)量為1 600萬的HPAM，在300 r/min下攪拌3 min后，采用盤式磁鐵進行磁分離?？疾霤OD、SS、油的去除率，結(jié)果如圖3所示。

圖3　高分子絮凝劑投加量對磁分離效果的影響

從圖3得出隨著絮凝劑HPAM的增加，分離效果變好，當其投加量達到20 mg/L時，SS去除率達到94.6%，污泥的含水率較低。此后再增加絮凝劑用量，SS去除率反而下降。這是因為高分子絮凝劑加入量較少時，對磁粉和絮體的包裹與黏結(jié)效果較差，污泥具有的磁性較小，不能被強磁盤所吸附，造成分離后水中SS較高。如果加入過量，雖然磁粉與絮體之間的黏結(jié)效果好，但絮體過大，當磁盤離開液面時，會使污泥截留在液體表面，造成SS去除率的下降。綜上分析，選擇高分子絮凝劑投加量為20 mg/L。

2.4破膠混凝—磁分離優(yōu)化工藝處理返排液

采用上述優(yōu)化工藝，即破膠劑K2FeO4投加量2500mg/L，調(diào)節(jié)pH至11.0，反應時間40 min，加入混凝劑PAFC 2 000 mg/L，充分反應后加入4 000 mg/L磁粉、20 mg/L的HPAM，在300 r/min下攪拌，對分離后的水相考察COD、SS、油、色度、pH，結(jié)果見表5。

表5　破膠—磁分離優(yōu)化工藝下對返排液的處理效果

從表5可以看出，經(jīng)上述工藝處理后的水相仍存在COD、SS超標問題，不能排放。

2.5電催化氧化處理壓裂返排液工藝優(yōu)化

上述研究結(jié)果表明混凝—磁分離處理后的返排液其COD、SS仍然超標。而電催化氧化法利用陽極的高電位或陽極反應后產(chǎn)生的活性自由基，可高效降解水中難降解的COD，同時由于電催化氧化法同步產(chǎn)生氣體，可起到氣浮作用，對于SS的去除也會有一定幫助。電催化氧化按機理可分為直接氧化和間接氧化，直接氧化指污染物在電極表面直接被氧化還原去除，這一過程既包括電化學轉(zhuǎn)化，即污染物轉(zhuǎn)化為另外的物質(zhì)，也包括污染物被完全氧化為CO2和H2O等無機物的過程。間接氧化是利用電化學反應時產(chǎn)生的中間體，如 O3、H2O2、O2·-、·OH、HO2·等強氧化劑或高級氧化基團來降解污染物。

實驗采用自制電催化氧化裝置，含直流電源、電極和電解槽3個部分，其中直流電源購自成都隆強科技有限公司，電極購自寶雞市歐遠新金屬科技有限公司，電解槽由PP材料經(jīng)表面處理后粘接而成，極板間距5 cm，有效面積100 cm2，有效容積500 mL，電極板通過卡槽固定后用導線夾與電源正負極相連。

2.5.1電極的選型

實驗選用二維電極，在輸出電壓10.0 V、電流密度1.6×10-2A/cm2、不加電解質(zhì)條件下，選用不銹鋼-不銹鋼電極、Fe-石墨電極、Ti/TiO2-不銹鋼電極作對比，反應30 min。實驗結(jié)果表明：在相同反應條件下，Ti/TiO2-不銹鋼電極對COD和SS的去除效果最好，因此選用Ti/TiO2-不銹鋼作為電催化氧化電極。

2.5.2氧化電壓對電催化氧化處理效果的影響

取水樣500 mL（COD為266.2 mg/L，SS為134.9 mg/L），在相同條件下改變氧化電壓，考察不同氧化電壓下電催化氧化處理后的COD、SS去除效果，結(jié)果如圖4所示。

圖4　氧化電壓對電催化氧化處理效果的影響

從圖4看出，隨著氧化電壓的增加，電催化氧化處理效果變好，當氧化電壓增加到10.0 V時，COD去除率可以達到71.5%，SS去除率達到85.1%。再增加氧化電壓，處理效果變化不大。由于電催化氧化對有機物的去除率主要與極板間通過的平均電流效率有關，極板間的電流隨電壓的增大而增大，但當電壓超過一定值時，電流密度雖然增加但平均電流效率下降，使得COD去除率增加趨于平緩。

2.5.3體系pH對電催化氧化處理效果的影響

取水樣500 mL（COD為266.2 mg/L，SS為134.9 mg/L），氧化電壓10.0 V，改變體系pH，考察電催化氧化處理后的COD、SS去除效果，結(jié)果如圖5所示。

圖5　體系pH對電催化氧化處理效果的影響

由圖5看出，pH對處理效果的影響比較復雜，在強酸性或強堿性條件下，電催化氧化的處理效果均較好。這是由于強酸強堿下，水中的H+或OH-含量過高，反而抑制了陽極氧化反應或陰極的還原反應，使得COD去除率較高。而當體系pH趨于中性時，溶液的導電性能下降，電解效率下降，導致COD去除率較低。若在酸性下反應，需對破膠處理后的廢水再次調(diào)節(jié)pH，造成工藝復雜。綜合分析，選擇體系pH為11.0。

2.5.4反應時間對電催化氧化效果的影響

取水樣500 mL（COD為266.2 mg/L，SS為134.9 mg/L），氧化電壓10.0 V，pH為11.0，改變反應時間，考察電催化氧化處理后的COD、SS去除效果，結(jié)果如圖6所示。

圖6　電催化氧化時間對處理效果的影響

由圖6看出，隨著電催化氧化時間的增加處理效果變好，當反應時間達到30 min以上時，處理后的COD去除率為67.6%，處理后的COD為86.2mg/L，達到一級標準要求。

2.6壓裂返排液優(yōu)化工藝及處理效果

通過上述研究得到處理壓裂返排液的優(yōu)化工藝：破膠劑K2FeO4投加量2 500 mg/L，破膠時間40 min，破膠體系pH為11.0；磁鐵粉投加量4 000 mg/L，磁分離絮凝劑HPAM投加量20mg/L；電催化氧化的氧化電壓為10.0V（電流密度為1.6×10-2A/cm2），體系pH為11.0，反應時間30 min。在此優(yōu)化條件下對壓裂返排液的處理效果如表6所示。

表6　優(yōu)化工藝條件下對壓裂返排液的處理效果

從表6看出，采用優(yōu)化工藝條件處理返排液，處理后主要水質(zhì)指標均達到GB 8978—2002一級排放標準要求。

3　結(jié)論

（1）采用破膠混凝—磁分離—電催化氧化技術處理某頁巖氣田返排液，以高鐵酸鉀K2FeO4作破膠劑，投加量2 500 mg/L，破膠時間40 min，破膠體系pH為11.0時破膠效果最好。

（2）采用磁分離—電催化氧化復合技術對破膠后的廢液進行高效分離及深度達標處理。研究得到優(yōu)化工藝：選擇納米磁鐵粉，投加量4 000 mg/L，磁分離絮凝劑HPAM，投加量20 mg/L；電催化氧化采用Ti/TiO2-不銹鋼電極，氧化電壓為10.0 V（電流密度為1.6×10-2 A/cm2），體系pH 為1.0，反應時間30 min。

（3）采用破膠混凝—磁分離—電催化氧化技術處理壓裂返排液，處理后水質(zhì)可達到GB 8978—2002 的一級排放標準要求。

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Research on the treatment of fracturing flow-back fluid by coagulation-magnet separation-electrochemistry combined technology

Zhang Tailiang，Ouyang Cheng，Guo Wei，Zhang Fangjie，F(xiàn)an Kaixin
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China）

The components，characteristics and treatment actuality of fracturing flow-back fluid from shale gas exploration are analyzed.It is put forward that the gel-breaking coagulation-magnetic separation-electrochemistry catalysis oxidation technology is used for treating fracturing flow-back fluid.The optimized technology of every treatment unit is obtained through researches，among which gel-breaker K2FeO4is used in the gel-breaking coagulation process.The conditions needed are as follows：the dosage of K2FeO4is 2 500 mg/L，PAFC dosage 2 000 mg/L，reacting pH 11.0 and reaction time 40 min.Nano-magnet powder 4 000 mg/L and polymer flocculant HPAM 20 mg/L are needed for the magnetic separation process.Ti/TiO2plate is used as anode，while stainless steel plate as cathode，oxidation voltage 10.0 V，current density1.6×10-2A/cm2，reaction pH of the system 11.0 and reaction time 30 min are needed for the electrochemistry catalysis oxidation process.The research results show that after the above technology and optimized processes have been used for the treatment of fracturing flow-back fluid，all of the main factors，such as COD，SS，oil content，chroma，pH，etc.meet the requirements specified in the first class of the Integrated Wastewater Discharge Standard（GB 8978—2002）.

shale gas；fracturing flow-back fluid；coagulation；magnetic separation；electrochemistry catalytic oxidation

X703

A

1005-829X（2016）04-0037-05

張?zhí)粒?971—），教授，博士。電話：13808022976，E-mail：zhangtailiangswpu@163.com。

2016-03-21（修改稿）