張　敏　孫　晶　劉慧敏　宋歡歡　張鑫洋　于文生(長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長春　130022)

不同探針分子溫敏漆的制備及性能對比研究

張敏孫晶＊劉慧敏宋歡歡張鑫洋于文生
(長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長春130022)

利用氯化銪(EuCl3)、苯甲酸(BA)、菲咯啉(Phen)和2，2′-聯(lián)吡啶(Bipy)為原料合成了Eu(BA)3Phen和Eu(BA)3Bipy兩種配合物，并將兩種配合物分別摻入甲基丙烯酸甲酯(MMA)中，在過氧化苯甲酰(BPO)作用下引發(fā)聚合，獲得不同探針分子的兩種溫敏漆Eu(BA)3Phen/PMMA和Eu(BA)3Bipy/PMMA。利用紅外光譜、紫外吸收光譜和熒光光譜對兩種探針分子及溫敏漆的特性進行了表征，分析結(jié)果表明，探針分子Eu(BA)3Phen的熒光強度明顯強于Eu(BA)3Bipy，相對應(yīng)的兩種溫敏漆Eu(BA)3Phen/PMMA與Eu(BA)3Bipy/PMMA均有較好的溫度猝滅特性，但是對比分析發(fā)現(xiàn)在25～35℃和35～45℃溫度區(qū)間內(nèi)溫敏漆Eu(BA)3Phen/PMMA的靈敏度較高，而在45～55℃和55～65℃溫度區(qū)間內(nèi)溫敏漆Eu(BA)3Bipy/PMMA的靈敏度較高，可見溫敏漆在不同溫度區(qū)間的測溫靈敏度是不同的。

溫敏漆；探針分子；溫度猝滅；測溫靈敏度

稀土離子特殊的4f電子結(jié)構(gòu)決定了其發(fā)光特性，與一些有機配體配合后形成的配合物具有更好的發(fā)光性能，因此稀土配合物在發(fā)光領(lǐng)域有廣泛的用途。有機配體改變了稀土離子在紫外區(qū)吸收系數(shù)小、發(fā)光不強的缺陷。一些含有共軛體系的有機化合物作為配體[1-2]可有效的將吸收的能量傳遞給發(fā)光中心稀土離子，促使其熒光強度增強。羧酸類有機物也可以與稀土離子配合，能很好地改善并增強稀土離子發(fā)光特性[3]。溫敏漆技術(shù)(TSP)是基于熒光強度隨溫度升高產(chǎn)生猝滅的機制，以發(fā)光探針作為光學(xué)傳感器，用來測量物體表面溫度變化的技術(shù)。以發(fā)光配合物為探針分子，高分子聚合物為基質(zhì)的溫敏漆的研究始于20世紀(jì)80年代，這種溫敏漆特別適用于測試環(huán)境復(fù)雜的風(fēng)洞試驗[4]中。溫敏漆技術(shù)受到了廣泛的研究和應(yīng)用[5]。目前人們致力于制備材料廉價且性能優(yōu)異的溫敏漆。本文合成了Eu (BA)3Phen和Eu(BA)3Bipy兩種配合物，研究了Phen 及Bipy兩種第二配體對稀土配合物發(fā)光性能的影響，并將這兩種配合物作為探針分子分別與甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑作用下制成溫敏漆，探究Eu(BA)3Phen/PMMA與Eu(BA)3Bipy/PMMA兩種溫敏漆的溫度猝滅性能，并且對探針分子的發(fā)光強度與溫敏漆的測溫靈敏度之間的關(guān)系進行了分析。

1　實驗部分

1.1配合物及溫敏漆的制備

稱取0.02 g Eu(BA)3Phen和0.02 g Eu(BA)3Bipy作為探針分子，分別加入到10 mL甲基丙烯酸甲酯中，加入少量引發(fā)劑過氧化苯甲酰，加熱攪拌至粘稠時倒入事先準(zhǔn)備好的模具中，然后將模具轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱中，80℃恒溫4 h，斷電冷卻至室溫獲得溫敏漆樣品(見圖1)。

圖1　固化后溫敏漆照片F(xiàn)ig.1 Curing picture of TSP

1.2表征方法

采用美國BIO-RAD公司FTS135型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法(分辨率為4 cm-1)測量分析探針分子結(jié)構(gòu)，測量范圍400～4 000 cm-1。采用UVmini1240型紫外-可見分光光度計測量分析探針、配體及基質(zhì)的紫外吸收波段。采用日本日立公司F-7000型熒光光譜儀測定分析樣品的熒光光譜。

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

圖2是Eu(BA)3Phen及其配體的紅外光譜圖。由圖2可以看出配體菲咯啉、苯甲酸的紅外譜圖與合成的Eu(BA)3Phen配合物的紅外譜圖有很大不同，證明合成了新的物質(zhì)。苯甲酸在1 688 cm-1處的COOH吸收峰在形成配合物后消失，出現(xiàn)了νs(COO-)和νas(COO-)吸收峰，羧酸根離子對稱伸縮振動峰νs(COO-)移至1 422 cm-1，不對稱伸縮振動峰νas(COO-)移至1 534 cm-1，苯甲酸中苯環(huán)的3個特征峰分別位于3 052，1 602和705 cm-1附近，形成配合物后分別移至3 069，1 610和715 cm-1附近。表明苯甲酸離子與稀土離子成功配位，形成了配合物。對比配位前后菲咯啉在紅外光譜中的峰也發(fā)生了明顯的變化，νC=N伸縮振動峰由1 645 cm-1向低波數(shù)移至1 610 cm-1，δC-H面外彎曲振動由860和739 cm-1分別移至低波數(shù)850和715 cm-1，說明菲咯啉的N原子因為有孤對電子與稀土離子之間形成了新的化學(xué)鍵，配位成功，3 437 cm-1處的峰說明配合物有結(jié)晶水存在。此外，Eu(BA)3Phen在424 cm-1處出現(xiàn)了一個新吸收峰是O→Eu配位鍵的伸縮振動吸收峰[6]。

圖2 Eu(BA)3Phen及其配體的紅外光譜Fig.2 IR spectra of Eu(BA)3Phen and it′s ligands

圖3是Eu(BA)3Bipy及其配體的紅外光譜圖。從圖3中可以看出苯甲酸的羧酸根離子對稱伸縮振動峰νs(COO-)移至1 405 cm-1，不對稱伸縮振動峰νas(COO-)移至1 524 cm-1，苯甲酸苯環(huán)的3個特征峰分別移至3 062，1 628和715 cm-1，說明苯甲酸離子與Eu3+配位，2，2′-聯(lián)吡啶的νC=N為1 463和1 575 cm-1，形成配合物后移至1 541 cm-1和1 601 cm-1，δC-H面外彎曲振動由756 cm-1移至766 cm-1，3 437 cm-1處表明有結(jié)晶水存在。這些峰位變化說明稀土離子與配體成功配位，生成了新配合物。

圖3　Eu(BA)3Bipy及其配體的紅外光譜Fig.3 IR spectra of Eu(BA)3Bipy and it′s ligand

2.2紫外吸收光譜分析

圖4是各種配體的紫外吸收光譜，圖5是Eu(BA)3Bipy紫外吸收光譜，圖6(a)是Eu(BA)3Phen紫外吸收光譜，(b)是基質(zhì)PMMA的紫外吸收光譜。

由圖6(a)可知配合物Eu(BA)3Phen的最佳吸收波段位于299～356 nm，其中，乙烯基π-π*躍遷產(chǎn)生其最強吸收峰(332 nm)；另外，乙烯基與羧基共軛引起的躍遷，產(chǎn)生了位于267 nm處的較強吸收峰。Eu(BA)3Phen配合物最大吸收峰(332 nm)與配體苯甲酸(如圖4)的最大吸收峰(290 nm)，菲咯啉的最大吸收峰(336 nm)及配合物最大熒光激發(fā)波長(330 nm)相近，表明配合物Eu(BA)3Phen的特征熒光主要是配體苯甲酸根離子及菲咯啉吸收能量通過分子內(nèi)傳遞給中心離子Eu3+而產(chǎn)生的。2，2′-聯(lián)吡啶的最大吸收在263 nm處，而Eu(BA)3Bipy的最大吸收峰在311 nm處，吸收峰移向了高頻段，是由于配體Bipy的2個N原子與稀土離子成鍵后，環(huán)的振動伸縮受阻，能量升高導(dǎo)致吸收峰產(chǎn)生位移現(xiàn)象[7]。綜上所述，配合物吸收峰的位移也更加證明了配體與稀土離子成鍵。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的紫外吸收譜帶在200～300 nm之間(見圖6(b))，證明基質(zhì)與作為探針分子的配合物之間不會產(chǎn)生對紫外光的競爭吸收，也就是說基質(zhì)不會影響探針吸收紫外光能量。制備的溫敏漆對紫外光的吸收實質(zhì)上是探針分子對紫外光的吸收。

圖4　各種配體的紫外吸收光譜Fig.4 UV absorption spectra of various kinds of ligands

圖5　Eu(BA)3Bipy紫外吸收光譜Fig.5 UV absorption spectra of Eu(BA)3Bipy

2.3溫敏漆的熒光光譜及溫度猝滅性能分析

圖7是兩種探針分子熒光發(fā)射光譜對比圖(狹縫1.0)，圖8是兩種溫敏漆熒光發(fā)射光譜對比圖(狹縫2.5)，圖9是不同溫度下Eu(BA)3Phen/PMMA溫度猝滅熒光光譜圖，圖10是不同溫度下Eu(BA)3Bipy/PMMA溫度猝滅熒光光譜圖。

圖6　Eu(BA)3Phen (a)和PMMA (b)紫外吸收光譜Fig.6 UV absorption spectra of Eu(BA)3Phen (a) and PMMA (b)

圖7　兩種探針分子熒光發(fā)射光譜對比圖Fig.7 Fluorescence spectra of two probe molecules

圖8　兩種溫敏漆熒光發(fā)射光譜對比圖Fig.8 Fluorescence spectra of two TSPs

通過圖7、圖8看出探針Eu(BA)3Phen及其溫敏漆發(fā)光性能較好。通過對樣品的熒光光譜做的比較，當(dāng)?shù)谝慌潴w相同，第二配體不同時，熒光強度有很大不同，可見第二配體參與了配位[8]，并且第二配體對配合物熒光性能的影響很大；Phen對配合物的能量傳遞能力要優(yōu)于Bipy，由此可見第二配體剛性越強、共軛范圍越大[9]，能量傳遞能力越強，配合物熒光性能越強。

圖9　Eu(BA)3Phen/PMMA溫度猝滅熒光光譜Fig.9 Temperature quenching of Eu(BA)3Phen/PMMA

圖10　Eu(BA)3Bipy/PMMA溫度猝滅熒光光譜Fig.10 Temperature quenching of Eu(BA)3Bipy/PMMA

圖8中Eu(BA)3Phen溫敏漆的熒光光譜，激發(fā)波長為330 nm，由圖可知580 nm處弱峰是Eu3+的4f電子進行5D0→7F0能級躍遷產(chǎn)生的，592 nm處弱峰是Eu3+的4f電子發(fā)生5D0→7F1能級躍遷產(chǎn)生，這種方式屬磁偶極躍遷，615 nm處的主峰是Eu3+的5D0→7F2能級躍遷，是電偶極躍遷[10-11]。探針分子以5D0→7F2躍遷為主，可知Eu3+不處于探針分子反演中心，能更好的獲得Eu3+發(fā)生5D0→7F2躍遷所產(chǎn)生的單色性好、亮度高的紅光。由探針分子Eu(BA)3Phen及其配體的紫外吸收光譜，可知溫敏漆的特征熒光主要是由探針分子的配體吸收能量傳遞給中心離子Eu3+而敏化[12]其發(fā)出特征熒光。Eu(BA)3Bipy溫敏漆的激發(fā)波長為310 nm與探針分子紫外最大吸收峰相近，證明是探針分子配體吸收能量傳遞給稀土中心離子，發(fā)生能級躍遷，產(chǎn)生特征熒光，其中580 nm處最弱峰是Eu3+的4f電子進行5D0→7F0能級躍遷所產(chǎn)生，Eu3+的4f電子發(fā)生5D0→7F1能級躍遷產(chǎn)生592 nm處的弱峰，615 nm處最高峰是Eu3+的4f電子通過進行5D0→7F2能級躍遷所產(chǎn)生。

圖9和圖10分別是在不同溫度下測試Eu(BA)3Phen/PMMA和Eu(BA)3Bipy/PMMA得到的的溫度猝滅熒光光譜圖，測溫區(qū)間均在25～65℃，溫度梯度為10℃。

由圖9和圖10可知，不同溫度下兩種溫敏漆的最強發(fā)射峰波長均保持不變，但是熒光強度卻都隨著溫度的升高逐漸減少，說明兩種溫敏漆均具有溫度猝滅特性。溫敏漆的光物理原理[12-15]可近似由公式(1)表示：

式中，Enr為非激發(fā)過程的活化能，R為摩爾氣體常數(shù)，Tref為熱力學(xué)參考溫度。由公式(1)可知，被測溫物體表面溫度(T)與熒光強度(I)成反比，可由測得的熒光強度值進一步計算溫度值；理論上，ln[I(T)/I (Tref)]與1/T呈線性關(guān)系，斜率為Enr/R。驗證表明，在一定溫度范圍內(nèi)，實驗測量數(shù)據(jù)滿足公式(1)，但溫度區(qū)間發(fā)生變化公式(1)就不再適用，因此相對熒光強度與表面溫度之間的關(guān)系處理還可以由公式(2)表示，其中F(T/Tref)為多項指數(shù)項。(2)式可用來校正溫敏漆實際測量數(shù)據(jù)。

溫敏漆的相對熒光強度變化率及測溫靈敏度可由公式(3)和(4)[12-15]計算：

公式(3)中，I1與I2為溫敏漆在不同溫度下的相對熒光強度值。公式(4)中，E1為某溫度區(qū)間內(nèi)高溫時的熒光強度，E2為此溫度區(qū)間低溫時熒光強度，ΔT為溫度差。根據(jù)公式(3)和(4)，分別計算了2種溫敏漆在25～35℃，35～45℃，45～55℃，55～65℃4個溫度區(qū)間的熒光強度變化率及靈敏度，得到數(shù)據(jù)如表1。

表1　兩種溫敏漆熒光相對強度變化率及靈敏度Table 1 Fluorescence intensity and sensitivity of two TSPs

從表1中數(shù)據(jù)可知隨著溫度的升高，2種溫敏漆的靈敏度有先上升后下降的趨勢。Eu(BA)3Phen/PMMA在35～45℃溫度區(qū)間內(nèi)的測溫靈敏度較其他溫度區(qū)間高，而Eu(BA)3Bipy/PMMA在45～55℃溫度區(qū)間內(nèi)的測溫靈敏度較其他溫度區(qū)間高，可見溫敏漆的溫度猝滅性能具有對溫度區(qū)間的選擇性，這可能與菲咯啉配體中有共軛大π鍵有關(guān)，大π鍵的剛性和共軛性致使配合物能量傳遞的能力與溫度存在著一定的關(guān)系，這有待于進一步深入研究。由前面熒光光譜圖(圖7)已經(jīng)知道探針分子Eu (BA)3Phen的發(fā)光強度要遠(yuǎn)強于Eu(BA)3Bipy的發(fā)光強度，但是通過測溫靈敏度的計算，我們對比分析發(fā)現(xiàn)在25～35℃和35～45℃2個溫度區(qū)間Eu(BA)3Phen/PMMA的測溫靈敏度高于Eu (BA)3Bipy/PMMA，而在45～55℃和55～65℃2個溫度區(qū)間Eu (BA)3Bipy/PMMA的測溫靈敏度比Eu (BA)3Phen/PMMA高，證明在一定溫度區(qū)間內(nèi)探針分子的熒光強度越大，溫敏漆的測溫靈敏度不一定也大，表明探針分子的熒光強度與溫敏漆的測溫靈敏度不成正比關(guān)系。

3　結(jié)　論

以Eu(BA)3Phen和Eu(BA)3Bipy兩種配合物為探針分子，以PMMA為基質(zhì)，制備了兩種溫敏漆，并對探針分子及溫敏漆的性能進行了表征分析。分析結(jié)果表明，第二配體菲咯啉和2，2′-聯(lián)吡啶對增強探針分子的熒光性能起了很大作用，由于菲咯啉剛性和共軛性大，能級匹配程度較好，能量傳遞效率較強，使得Eu(BA)3Phen發(fā)光性能遠(yuǎn)強于Eu(BA)3Bipy。不同溫度下測試得到兩種溫敏漆的溫度猝滅熒光光譜，對比分析發(fā)現(xiàn)在25～35℃和35～45℃兩個溫度區(qū)間內(nèi)Eu(BA)3Phen/PMMA的測溫靈敏度較高，而在45～55℃和55～65℃兩個溫度區(qū)間內(nèi)Eu(BA)3Bipy/PMMA的測溫靈敏度較高，說明配體大π鍵的剛性和共軛性傳遞能量的能力與溫度存在著一定的關(guān)系。同時發(fā)現(xiàn)溫敏漆的測溫靈敏度與探針分子的熒光強度并不成正比關(guān)系，而是體現(xiàn)出了對溫度區(qū)間的選擇性。

[1] LIU Yan-Zhu(劉艷珠), YI Chun(易春), HUANG Li-Qun(黃麗群), et al. J. Nanchang Univ.: Nat. Sci.(南昌大學(xué)學(xué)報:理科版), 2006,30(4):360-364

[2] DU Chen-Xia(杜晨霞), WANG Zhi-Qiang(王志強), XIN Qi(辛琦), et al. Acta Chim. Sinica(化學(xué)學(xué)報), 2004,62(22): 2265-2269

[3] LIU Jian-Feng(劉建風(fēng)), CHEN Ji-Fei(陳吉妃), ZHAO Guo-Liang(趙國良). Chinese J. Inorg. Chem.(無機化學(xué)學(xué)報), 2011,27(1):100-106

[4] ZHAN Pei-Guo(戰(zhàn)培國), YANG Jiong(楊炯). Exp. Meas. Fluid Mechanics(流體力學(xué)實驗與測量), 2004,18(4):1-6

[5] Liu T, Camlbell B, Sullivan J. Therm. Fluid Sci., 1995,10: 101-102

[6] Lü Yu-Guang(呂玉光). Thesis for the Doctorate of Beijing University of Chemical Technology(北京化工大學(xué)博士論文). 2012.

[7] ZHAO Yong-Liang(趙永亮), ZHAO Feng-Ying(趙鳳英). Spectrosc. Spectral Anal.(光譜學(xué)與光譜分析), 2002,22(6): 987-989

[8] LI Shan-Ji(李善吉), LU Jiang(盧江), LIANG Hui(梁輝). J. Sun Yaten Univ.(中山大學(xué)學(xué)報), 2009,48(2):54-57

[9] YAO Jing-Fang(姚靜芳), ZHANG Song-Pei(張頌培), QI Xiao-Yang(戚曉陽). Chin. J. Spectrosc. Laboratory(光譜實驗室), 2013,30(2):887-891

[10]LI Le-Le(李樂樂), SU Hai-Quan(蘇海全), Qin Jian-Fang(秦建芳). J. Chin. Rare Earth Soc.(中國稀土學(xué)報), 2006,24 (2):241-243

[11]Tang R R, Zhang W, Luo Y M, et al. J. Rare Earths, 2009, 27(3):362-367

[12]DONG Yan-Li(董艷麗), SUN Jing(孫晶), FAN Wei(范薇), et al. Opti. Optoelect. Technol.(光學(xué)與光電技術(shù)), 2011,9 (6):93-94

[13]SONG Ya-Jiao(宋亞嬌), SUN Jing(孫晶), ZHU Peng(朱鵬), et al. Chinese J. Inorg. Chem.(無機化學(xué)學(xué)報), 2013,29(6): 1171-1175

[14]SONG Ya-Jiao(宋亞嬌), SUN Jing(孫晶), YAN Ling-Ling(閆玲玲), et al. J. Chin. Rare Earth Soc.(中國稀土學(xué)報), 2013,31(1):55-59

[15]SONG Huan-Huan(宋歡歡), SUN Jing(孫晶), PAN Liu(潘柳), et al. J. Chin. Rare Earth Soc.(中國稀土學(xué)報), 2015, 33(1):32-38

Preparation and Comparative Study of Temperature Sensitive Paint with Different Probe Molecules

ZHANG Min SUN Jing＊LIU Hui-Min SONG Huan-Huan ZHANG Xin-Yang YU Wen-Sheng
(College of Chemistry and Environmental Engineering, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China)

In this paper, the probe molecules Eu(BA)3Phen and Eu(BA)3Bipy were prepared by using EuCl3, Benzoic Acid (BA), 1,10-Phenanthroline (Phen), 2,2′-Dipyridyl (Bipy) as raw materials, and two kinds of temperature sensitive paint (Eu(BA)3Phen/PMMA and Eu(BA)3Bipy/PMMA) was obtained when Eu(BA)3Phen and Eu(BA)3Bipy were doped into the Methyl methacrylate (MMA), which were polymerized under the action of the initiator Benzoyl peroxide (BPO). The probe molecules and the TSPs (temperature sensitive paint) were characterized by FTIR, UV-Vis and fluorescence spectra. The results showed that the fluorescence intensity of Eu(BA)3Phen is stronger than the Eu(BA)3Bipy, and the temperature quenching properties of the two TSPs were good. Compared to two TSPs, the temperature sensitivity of Eu(BA)3Phen/PMMA was higher than Eu(BA)3Bipy/PMMA in 25～35℃and 35～45℃. However, the temperature sensitivity of Eu(BA)3Bipy/PMMA was higher than Eu(BA)3Phen/PMMA in 45～55℃and 55～65℃, that is to say, the temperature sensitivity of TSPs was different in different temperature ranges.

temperature sensitive paint; probe molecule; temperature quenching; temperature measuring sensitivity

O614.33+8

A

1001-4861(2016)03-0421-06

10.11862/CJIC.2016.058

2015-08-27。收修改稿日期：2015-12-15。

預(yù)研基金項目(No.BQ0302)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：sj-cust@126.com