多電子原子的結(jié)構(gòu)

陳　蘭　孫宏偉　賴(lài)城明

（南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300071）

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·自學(xué)之友·

多電子原子的結(jié)構(gòu)

陳蘭孫宏偉*賴(lài)城明

（南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300071）

論述了不同精度Hamilton算符下多電子原子的結(jié)構(gòu)，并對(duì)Slater行列式、電子組態(tài)、原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)等相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行了討論。

結(jié)構(gòu)化學(xué)；多電子原子

結(jié)構(gòu)化學(xué)中無(wú)論研究原子還是分子總是從求解定態(tài)Schr?dinger方程H?ψ=Eψ入手，并以方程的解E和ψ表示體系的能量與狀態(tài)。為什么用ψ可以表示體系的狀態(tài)？大多數(shù)學(xué)生在學(xué)習(xí)了結(jié)構(gòu)化學(xué)之后仍回答不了這個(gè)問(wèn)題；而對(duì)多電子原子結(jié)構(gòu)中原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)的掌握則只限于會(huì)推求而并不了解它們的意義。本文從為什么求解Schr?dinger方程談起，在采用不同精度的Hamilton算符下，對(duì)Slater行列式、電子組態(tài)、原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)等相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行了討論，希望能對(duì)學(xué)生系統(tǒng)地認(rèn)識(shí)多電子原子的結(jié)構(gòu)有所幫助。

1　定態(tài)Schr?dinger方程的解ψ?與原子的狀態(tài)

量子力學(xué)中假設(shè)微觀體系的狀態(tài)用波函數(shù)Ψ（r→，t）描述，而狀態(tài)隨時(shí)間的變化則服從含時(shí)間的Schr?dinger方程［1］：

式（2）左右兩邊同時(shí)除以ψ（）r→f（）

t，有：

式（3）左邊僅與時(shí)間有關(guān)，而右邊僅與坐標(biāo)有關(guān)，只有當(dāng)左右兩邊都等于同一常數(shù)時(shí)，等式才能成立。以E表示這個(gè)常數(shù)，由式（3）左邊等于E有：

對(duì)式（4）兩邊積分，可解得f（）t，見(jiàn)式（5），其中C為積分常數(shù)：

而由式（1）右邊等于E有：

式（6）是Hamilton算符的本征方程，稱(chēng)之為定態(tài)Schr?dinger方程（或與時(shí)間無(wú)關(guān)的Schr?dinger方程）。由該方程的解ψ）乘以f（t）即得到波函數(shù)Ψ）：

綜上，對(duì)勢(shì)能函數(shù)不顯含時(shí)間的體系，通過(guò)求解定態(tài)Schr?dinger方程，得到E與ψ），E即體系的能量，而ψ）乘以f（t）即體系的狀態(tài)。因?yàn)橛搔罚┗颚祝ň褮w一化）求得的粒子在空間分布的概率、體系的能量及其他可觀測(cè)的物理量都是相同的，所以，這類(lèi)體系的狀態(tài)也可以簡(jiǎn)單地用ψ）來(lái)表示。這就解釋了為什么在研究原子和分子時(shí)總是從求解定態(tài)Schr?dinger方程出發(fā)，因?yàn)檫@些體系都可以看成是由原子核和電子組成的，帶電粒子之間的相互作用為庫(kù)侖引力，只與粒子的相對(duì)位置有關(guān)，體系總的勢(shì)能函數(shù)不顯含時(shí)間（不顯含時(shí)間并不表示不隨時(shí)間變化，勢(shì)能通常與粒子的坐標(biāo)有關(guān)，坐標(biāo)隨時(shí)間變化時(shí)勢(shì)能也會(huì)隨時(shí)間變化，但是當(dāng)坐標(biāo)復(fù)原時(shí)勢(shì)能也能復(fù)原，這就是不顯含時(shí)間或與時(shí)間無(wú)關(guān)），所以，通過(guò)求解定態(tài)Schr?dinger方程即可確定體系的能量與狀態(tài)，進(jìn)而可以研究體系其他的物理量與性質(zhì)。

2　采用不同精度的Hamilton算符下多電子原子的結(jié)構(gòu)

求解一個(gè)體系的定態(tài)Schr?dinger方程之前，首先要明確它的Hamilton算符。對(duì)于n電子原子來(lái)講，考慮旋軌耦合后的Hamilton算符可以表示為：

2.1組態(tài)：H?=H?0精度下的多電子原子

這個(gè)行列式展開(kāi)后共有n！項(xiàng)，每一項(xiàng)都是n個(gè)自旋軌道的連乘，相應(yīng)于n個(gè)電子在n個(gè)自旋軌道中的一種排布方式，而n！項(xiàng)則囊括了n個(gè)電子在n個(gè)自旋軌道中的所有排布；當(dāng)2個(gè)電子交換時(shí)，行列式兩列互換，Ψ0相差一個(gè)負(fù)號(hào)，滿(mǎn)足波函數(shù)對(duì)電子交換必須是反對(duì)稱(chēng)的要求。而原子的能量E0則為n個(gè)電子的能量之和：

所以，當(dāng)給定每個(gè)電子的ni和li（給定電子所處的亞層）時(shí)，原子的能量就可以確定下來(lái)。而給定每個(gè)電子所處的亞層即給定一個(gè)電子組態(tài)，因此，在中心力場(chǎng)近似下原子的能級(jí)由電子組態(tài)來(lái)決定。

以C原子為例，其基態(tài)的電子組態(tài)為1s22s22p2，即6個(gè)電子中有2個(gè)在1s亞層，狀態(tài)為1sα、1sβ；2個(gè)在2s亞層，狀態(tài)為2sα、2sβ；還有2個(gè)在2p亞層，狀態(tài)可以是2p+1α、2p+1β、2p0α、2p0β、2p-1α、2p-1β6個(gè)中的任意2個(gè)，共有=15種可能。如果是2p+1α、2p+1β，那么C原子的狀態(tài)則用以下Slater行列式表示：類(lèi)似的Slater行列式共有15個(gè)，均表示C原子可能的狀態(tài)。而與組態(tài)1s22s22p2相應(yīng)的能量E0=2E1s+ 2E2s+2E2p，其能級(jí)簡(jiǎn)并度為15。

考慮非球形作用H??后，原子中電子所受的力不再是有心力，每個(gè)電子的能量、軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量都不再是常量；但原子的總能量、總軌道角動(dòng)量及其z分量、總自旋角動(dòng)量及其z分量都還是守恒的。能夠同時(shí)確定的物理量有原子的總能量、總軌道角動(dòng)量的平方及其z分量、總自旋角動(dòng)量的平方及其z分量。因此，可以用?這5個(gè)算符共同的本征函數(shù)來(lái)描述原子的狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)由L、ML、S和MS4個(gè)量子數(shù)決定；能量則由L和S 2個(gè)量子數(shù)決定，能級(jí)用光譜項(xiàng)2S+1L標(biāo)記。因?yàn)樵谀硞€(gè)L和某個(gè)S下（確定能量），ML共有2L+1個(gè)可取的數(shù)值，MS共有2S+1個(gè)可取的數(shù)值，那么4個(gè)量子數(shù)L、ML、S和MS的組合（確定狀態(tài)）共有（2L+1）（2S+1）個(gè)可取的數(shù)值，所以，光譜項(xiàng)2S+1L的能級(jí)簡(jiǎn)并度為（2L+1）（2S+1），即光譜項(xiàng)2S+1L包含的線(xiàn)性獨(dú)立的波函數(shù)為（2L+1）（2S+1）個(gè)，這些波函數(shù)可以由組態(tài)波函數(shù)的線(xiàn)性組合得到。

例如，在考慮了非球形作用后，C的1s22s22p2組態(tài)在中心力場(chǎng)近似下15重簡(jiǎn)并的能級(jí)E0要分裂為3P（簡(jiǎn)并度為9）、1D（簡(jiǎn)并度為5）和1S（非簡(jiǎn)并）3個(gè)光譜項(xiàng)，這就是C原子在H?0+H??精度下的3個(gè)可取的能級(jí)。根據(jù)Hund規(guī)則，其中S取最大值的3P譜項(xiàng)的能量最低，因?yàn)樽孕叫械碾娮颖仨氄紦?jù)不同的空間軌道，趨于互相回避的電子之間的排斥作用較??；需要注意不要用Hund規(guī)則給其余光譜項(xiàng)的能級(jí)順序排隊(duì)。進(jìn)一步的研究表明1D譜項(xiàng)的能量比1S的要低，這可以從L越大電子越偏離球?qū)ΨQ(chēng)分布，電子間的排斥作用越小來(lái)解釋。

對(duì)于C原子來(lái)講，考慮旋軌耦合后，其3P光譜項(xiàng)要分裂為3P2（簡(jiǎn)并度為5）、3P1（簡(jiǎn)并度為3）和3P0（非簡(jiǎn)并）3個(gè)光譜支項(xiàng)，根據(jù)Hund規(guī)則，亞層半充滿(mǎn)前J越小的能量越低，因此C的光譜基項(xiàng)（基支項(xiàng)）為3P0；光譜項(xiàng)1D（S=0時(shí)沒(méi)有旋軌耦合）直接對(duì)應(yīng)于光譜支項(xiàng)1D2（簡(jiǎn)并度為5）；光譜項(xiàng)1S直接對(duì)應(yīng)于光譜支項(xiàng)1S0（非簡(jiǎn)并），這5個(gè)光譜支項(xiàng)就是C原子在精度下的5個(gè)可取的能級(jí)。而由MJ的不同所產(chǎn)生的光譜支項(xiàng)的簡(jiǎn)并度可以通過(guò)外加磁場(chǎng)來(lái)消除（Zeeman效應(yīng)），此時(shí)，C原子的能量有15個(gè)可以取的數(shù)值，每個(gè)能級(jí)只對(duì)應(yīng)于一個(gè)狀態(tài)。

圖1　C原子的能級(jí)示意圖

關(guān)于光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)更為詳細(xì)的內(nèi)容，因?yàn)槌隽吮究拼缶V的要求，我們不作過(guò)多的討論，有興趣的學(xué)生可參考徐光憲先生的《量子化學(xué)》中冊(cè)［2］。最后作為本文的小結(jié)，在圖1給出了不同精度的Hamilton算符下C原子的能級(jí)示意圖。

［1］Levine，I.N.Quantum Chemistry.6th ed.北京:世界圖書(shū)出版公司，2011.

［2］徐光憲，黎樂(lè)民，王德民.量子化學(xué)——基本原理和從頭計(jì)算法.第2版.北京:科學(xué)出版社，2009.

The Structure of Many-Electron Atoms

CHEN LanSUN Hong-Wei*LAI Cheng-Ming
（College of Chemistry，Nankai University，Tianjin 300071，P.R.China）

In this paper，we represent the structures of many-electron atoms with different approximate Hamiltonian operators.Some related contents such as Slater determinants，electronic configurations，terms and levels are also discussed.

Structural chemistry；Many-electron atoms

O641；G64

10.3866/PKU.DXHX201509011

，Email:sunhw@nankai.edu.cn

國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金（J1103306）