高成濤 左曉玲 郭建兵 秦舒浩 向宇姝
(國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴州 貴陽(yáng),550014)
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溴代三嗪/Sb2O3阻燃長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PA6的熱氧老化性能
高成濤 左曉玲郭建兵秦舒浩向宇姝
(國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴州 貴陽(yáng),550014)
研究了溴代三嗪/Sb2O3阻燃長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚酰胺6復(fù)合材料在160 ℃的熱氧老化處理下不同熱氧老化時(shí)間對(duì)其力學(xué)性能、表面形貌、結(jié)晶性能以及熱氧降解行為的影響。結(jié)果表明,熱氧老化后復(fù)合材料力學(xué)性能、結(jié)晶度均出現(xiàn)一定程度的下降,但熱穩(wěn)定性變化不大。掃描電鏡結(jié)果顯示,熱氧老化后復(fù)合材料表面出現(xiàn)各種缺陷(即微裂紋、凹坑和玻璃纖維脫黏),同時(shí)有阻燃劑遷移至復(fù)合材料表面,并伴有一定程度的粉化現(xiàn)象。
長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚酰胺6溴代三嗪三氧化二銻熱氧老化阻燃力學(xué)性能
長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚酰胺6(LGF/PA6)復(fù)合材料具有可燃性,由于“燭芯效應(yīng)”,玻璃纖維對(duì)此類(lèi)聚合物燃燒有促進(jìn)作用,導(dǎo)致LGF/PA6比純PA6更易燃,且釋放更多的燃燒熱,因此在電子電氣、交通運(yùn)輸、辦公自動(dòng)化等產(chǎn)品上應(yīng)用時(shí)需要對(duì)此類(lèi)復(fù)合材料進(jìn)行阻燃處理[1]。但是阻燃型(FR)LGF/PA6復(fù)合材料在加工、貯存和使用的過(guò)程中,在熱與氧的綜合作用下,會(huì)發(fā)生一系列物理、化學(xué)變化,從而使材料失效[2]。目前,大多數(shù)文獻(xiàn)更多集中在熱氧老化對(duì)高聚物分子結(jié)構(gòu)變化的影響,或者研究老化機(jī)理、規(guī)律等,而針對(duì)熱氧老化對(duì)阻燃型PA6/LGF的力學(xué)性能與表面形貌、結(jié)晶及熱氧降解行為的研究還比較少見(jiàn)。
本研究以長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PA6復(fù)合材料為研究基礎(chǔ),采用溴代三嗪(BrN)阻燃劑協(xié)效Sb2O3,以熔融共混擠出法和注射成型法制備FRLGF/PA6。綜合掃描電子顯微鏡(SEM)、差示掃描量熱儀(DSC)、熱重分析(TGA)及力學(xué)性能測(cè)試手段,在160 ℃下,研究不同熱氧老化時(shí)間對(duì)該復(fù)合材料表面形貌、力學(xué)性能、結(jié)晶行為及熱穩(wěn)定性的影響。旨在對(duì)氮-鹵-銻阻燃型LGF/PA6的熱氧老化行為有1個(gè)較為深入的了解。
1.1試驗(yàn)原料
具體原料見(jiàn)表1。
表1 試驗(yàn)用原料
1.2FRLGF/PA6的制備及老化處理
PA6,BrN和Sb2O3使用前在溫度為80 ℃的烘箱中干燥10 h去除水分,充分混合后通過(guò)CTE35型雙螺桿擠出機(jī)[科倍隆科亞(南京)機(jī)械制造有限公司]擠出造粒得到阻燃劑母粒(PA6,BrN,Sb2O3質(zhì)量比40/50/10),擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min,擠出溫度為205~240 ℃。PA6和LGF(質(zhì)量比為70/30)通過(guò)同樣的方法得到LGF/PA6母粒。然后通過(guò)CJ80MZ-NC II型注塑機(jī)(震德塑料機(jī)械廠)制備測(cè)試樣條(拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度測(cè)試所需樣條分別為啞鈴型和長(zhǎng)方形),其中阻燃劑母粒、LGF/PA6母粒、LGF的質(zhì)量比為16/54/30,注塑溫度為235~270 ℃。
將樣條在GZX-9240 ME型烘箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司)中進(jìn)行熱氧老化處理50 d,每隔10 d作為1個(gè)間隔點(diǎn),熱氧老化溫度為160 ℃。烘箱溫度波動(dòng)幅度控制在(±1) ℃。
1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試
按照GB/T 1040.1—2006和GB/T 9341—2000測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),將樣條在WDW-10C型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(上海華龍測(cè)試儀器公司)上分別測(cè)試?yán)煨阅芎蛷澢阅?,拉伸速?0 mm/min,彎曲速率為2 mm/min;按照GB/T 1843—2008測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),使用ZBC-4B型懸臂梁沖擊測(cè)試儀(江都市新真威試驗(yàn)機(jī)械有限公司)測(cè)定樣條缺口沖擊強(qiáng)度。將樣條表面進(jìn)行噴金處理后通過(guò) KYKY-2800B型SEM(中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所)觀察試樣表面形貌。取10 mg左右的經(jīng)過(guò)不同熱氧老化時(shí)間處理的樣條通過(guò)Q50型熱重分析儀(美國(guó)TA公司)進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析,氣氛為40 mL/min高純N2和60 mL/min高壓空氣,升溫速率為20 ℃/min,從室溫升溫至850 ℃。選取5 mg左右經(jīng)過(guò)不同熱氧老化時(shí)間處理的試樣進(jìn)行DSC(美國(guó)TA公司)分析,N2氣氛,升、降溫速率均為10 ℃/min,PA6的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓采用230 J/g。
2.1FRLGF/PA6的力學(xué)性能
熱氧老化對(duì)FRLGF/PA6力學(xué)性能的影響見(jiàn)表2。
表2 熱氧老化對(duì)FRLGF/PA6力學(xué)性能的影響
從表2看以看出,隨著熱氧老化時(shí)間的延長(zhǎng),F(xiàn)RLGF/PA6的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度均表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì),而缺口沖擊強(qiáng)度的變化不明顯。三者在熱氧老化處理10 d后達(dá)到最大值,分別為197.9 MPa,270.4 MPa和24.4 kJ/m2。當(dāng)熱氧老化時(shí)間為50 d時(shí),F(xiàn)RLGF/PA6的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度較未老化的均出現(xiàn)較大幅度的下降,拉伸強(qiáng)度為168.9 MPa,拉伸保持率為90.0%;彎曲強(qiáng)度為225.3 MPa,保持率為87.3%;沖擊強(qiáng)度為21.8 kJ/m2,保持率為90.8%。
2.2 FRLGF/PA6表面SEM分析
圖1為未經(jīng)熱氧老化處理及熱氧老化處理50 d的FRLGF/PA6表面形貌。從圖1(a)中可以看出未經(jīng)熱氧老化處理的FRLGF/PA6表面較為光滑,白色的條狀物體為分布在基體中LGF。圖1(b)所示的FRLGF/PA6表面比未經(jīng)熱氧老化處理的表面粗糙得多,基體遭到破壞,同時(shí)表面存在大量缺陷,凹坑。圖1(c)中表面出現(xiàn)一些尺寸很小的微裂紋。圖1(d)反映出熱氧老化后的FRLGF/PA6會(huì)出現(xiàn)阻燃劑的遷移現(xiàn)象。綜上所述熱氧老化為導(dǎo)致FRLGF/PA6力學(xué)性能降低的主因之一。熱氧老化處理后的FRLGF/PA6表面會(huì)出現(xiàn)不同程度的粉化現(xiàn)象,并且隨熱氧老化時(shí)間的延長(zhǎng),粉化現(xiàn)象愈發(fā)嚴(yán)重。
圖1 FRLGF/PA6 SEM分析
圖2為不同熱氧老化處理時(shí)間下FRLGF/PA6的表面形貌。
圖2 FRLGF/PA6的SEM分析
FRLGF/PA6表面顏色逐漸變深,主要是因?yàn)闊嵫趵匣笊闪撕恤驶倌軋F(tuán)的變色基團(tuán)[3]。圖2(a)中未熱氧老化FRLGF/PA6表面較光滑,而圖2(b)、圖2(c)、圖2(d)較粗糙,熱氧老化30 d后便可清晰地看到有LGF外遷到表面,這是由于LGF與PA6基體的黏結(jié)不如未老化時(shí)緊密,LGF在外力作用下被拔出,導(dǎo)致FRLGF/PA6更易失效。脫黏現(xiàn)象也是導(dǎo)致FRLGF/PA6力學(xué)性能降低的主因之一。
2.3FRLGF/PA6的結(jié)晶行為分析
表3描述了FRLGF/PA6的熱氧老化行為,表征了不同熱氧老化時(shí)間對(duì)FRLGF/PA6熔融溫度(tm)、結(jié)晶溫度(tc)及結(jié)晶度(xc)的影響。表3表明,熱氧老化時(shí)間的增加對(duì)FRLGF/PA6的xc影響較大,而tm和tc隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)變化不大。隨熱氧老化時(shí)間的增加,tm,tc及xc均表現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),熱氧老化50 d時(shí),tm和tc較老化前分別提前8.4 ℃和16.3 ℃,xc則降低了13.4%。值得注意的是當(dāng)熱氧老化10 d時(shí),F(xiàn)RLGF/PA6的tm,tc,xc達(dá)到最大,F(xiàn)RLGF/PA6的xc增大,這主要是因?yàn)镾b2O3的異向成核,與熱氧老化10 d時(shí)FRLGF/PA6的力學(xué)性能增加相符。
表3 FRLGF/PA6經(jīng)熱氧老化后的DSC數(shù)據(jù)
2.4 FRLGF/PA6的熱氧降解行為分析
圖3描述了FRLGF/PA6的熱氧降解行為。
圖3表明,隨熱氧老化時(shí)間的增加,質(zhì)量損失10%對(duì)應(yīng)的溫度(t10%)和質(zhì)量損失速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度(tpeak)均表現(xiàn)為先上升后下降,熱氧老化50 d時(shí),tpeak為403.8 ℃,較老化前變化不大,表明熱氧老化對(duì)FRLGF/PA6的熱穩(wěn)定性能影響不大;而當(dāng)熱氧老化50 d時(shí),t10%為364 ℃,較未熱氧老化FRLGF/PA6提前了17.2 ℃,說(shuō)明熱氧老化對(duì)FRLGF/PA6的起始分解溫度影響較大??梢钥闯觯?60~450 ℃,只有未熱氧老化FRLGF/PA6有2個(gè)分解階段,其中360~390 ℃為主分解階段,主要是PA6和阻燃劑的共同分解;390~450 ℃階段主要是由于PA6 的分子鏈斷裂、降解占據(jù)了主導(dǎo)地位。熱氧老化FRLGF/PA6在溫度范圍內(nèi)只有1個(gè)熱分解階段。這說(shuō)明熱氧老化削弱了FRLGF/PA6降解階段的區(qū)分性。
圖3 FRLGF/PA6的DSC分析
a)FRLGF/PA6在經(jīng)過(guò)熱氧老化處理后其力學(xué)性能總體表現(xiàn)為下降趨勢(shì),熱氧老化10 d時(shí)FRLGF/PA6的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度表現(xiàn)為增加,該變化與DSC測(cè)試所得xc的變化趨勢(shì)表現(xiàn)為一致。但160 ℃的長(zhǎng)期熱氧老化處理對(duì)FRLGF/PA6的熱穩(wěn)定性影響較小。
b)熱氧老化處理使FRLGF/PA6的表面形貌變得粗糙,分布著大量的微裂紋、凹坑,并有LGF浮在FRLGF/PA6表面。同時(shí)隨著熱氧老化時(shí)間的延長(zhǎng),有阻燃劑遷移至FRLGF/PA6表面。
[1]左曉玲,張道海,羅興,等. 阻燃長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)尼龍-6的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2013, (2):33-37.
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Thermal-Oxidative Aging Properties of Long Glass Fiber Reinforced PA6 Flame-Retarded by Brominated Tribromophenoxy/Sb2O3
Gao Chengtao Zuo XiaolingGuo JianbingQin ShuhaoXiang Yushu
(National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymer Materials,Guiyang,Guizhou, 550014)
The effects of thermal-oxidative aging time on mechanical properties, morphology,crystallinity, and thermal oxidatine aging behaviors of long glass fiber-reinforced PA6 flame-retarded by brominated tribromophenoxy/Sb2O3at 160 ℃ thermal-oxidative aging treatment were studied. The results indicate that the mechanical properties and crystallinity of the composites decrease in some degree,but thermal stability changes a little after thermal-oxidative aging. The SEM results show that there are many kinds of defects (microcracks,pits and debonding glass fiber)appearing on the surfaces of the composites after thermal-oxidative aging, and the flame retardants expose to the surface of the composites along with the powdering.
long glass fiber reinforced polyamide 6; brominated tribromophenoxy; antimony trixide; thermal-oxidative aging; flame-retardant; mechanical properties
2016-01-14;修改稿收到日期:2016-05-19。
高成濤,助理研究員,主要從事聚合物結(jié)構(gòu)與性能研究。E-mail:gaochengtao.boy@163.com。
貴州省優(yōu)秀青年科技人才培養(yǎng)對(duì)象專(zhuān)項(xiàng)資金(黔科合人字[2015]26號(hào))。
10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.003