新一代聚羧酸陶瓷減水劑合成與應(yīng)用研究

胡國棟　　梁汝恒　　李小?！　堉緯?/p>

（東莞市洛美建材科技有限公司）

新一代聚羧酸陶瓷減水劑合成與應(yīng)用研究

胡國棟梁汝恒李小海張志會

（東莞市洛美建材科技有限公司）

依據(jù)高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論，以丙烯酸、甲基丙烯酸為原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，制備了新型適宜于陶瓷的聚羧酸高效減水劑共聚物H PC-67。通過FT-IR對產(chǎn)物進(jìn)行分析與表征；通過測定添加了H PC-67聚羧酸高效減水劑的陶瓷坯體料漿流動速度以評價(jià)其分散性能；研究了H PC-67與無機(jī)減水劑摻量與減水性能關(guān)系，及其復(fù)配方案。結(jié)果顯示，在陶瓷坯體料漿中，摻加0.06%時(shí)的H PC-67即可達(dá)到很好的減水效果，減水效果顯著優(yōu)于無機(jī)類減水劑；與傳統(tǒng)的無機(jī)減水劑復(fù)配使用可性能互補(bǔ)，減水效果更好。

陶瓷減水劑；解膠劑；聚羧酸；分散劑

1　前言

聚羧酸系高效減水劑經(jīng)過10多年的發(fā)展，廣泛應(yīng)用于水泥混凝土建筑工程領(lǐng)域。國內(nèi)外學(xué)者對聚羧酸系減水劑的研究及應(yīng)用大都集中于此。然而，在陶瓷領(lǐng)域也需求大量的高性能減水劑。目前,我國陶瓷行業(yè)普遍使用水玻璃、碳酸鈉、三聚磷酸鈉等無機(jī)鹽類為減水劑。普通的陶瓷減水劑由于分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量等因素的制約，其分散作用十分有限,而且過摻時(shí)，往往產(chǎn)生副作用。[1]

陶瓷工業(yè)中一般使用噴霧干燥的方法制造粉料，用這種方法制備出來的粉料具有良好的流動性，適合流水線生產(chǎn)要求，且可壓出高強(qiáng)度的坯體。但是噴霧干燥工藝耗能很大，據(jù)統(tǒng)計(jì)，入塔泥漿平均含水率約40%，粉料產(chǎn)品離塔平均含水率約7%，約33%的水分被蒸發(fā)，其所需的能耗約占生產(chǎn)總能耗的13%左右。[2]因此希望進(jìn)入噴霧干燥塔的泥漿含水率盡可能低而泥漿的流動性又好,這就需要減水劑來發(fā)揮作用。

世界陶瓷生產(chǎn)發(fā)達(dá)國家十分注重減水劑的開發(fā)和應(yīng)用，其中聚羧酸系高性能減水劑是20世紀(jì)90年代之后興起的新一代減水劑。在國內(nèi)，聚羧酸系高性能減水劑大都應(yīng)用于混凝土建筑領(lǐng)域，并且已取得多項(xiàng)研究成果，而在陶瓷領(lǐng)域中的研究較少。[3]

聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)獨(dú)特、合成可控自由度大，進(jìn)一步高性能化的空間大，因此，自 20世紀(jì)90年代以來，聚羧酸陶瓷減水劑得到了國內(nèi)外科研人員的重視，已成為現(xiàn)代陶瓷技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。新型陶瓷聚羧酸系減水劑的研發(fā)直到近年才逐漸開展，國內(nèi)大部分產(chǎn)品的性能還不穩(wěn)定，適應(yīng)性較差，單從減水性來說，與國外產(chǎn)品還有較大差距，這也是導(dǎo)致我國的陶瓷生產(chǎn)能耗偏高、節(jié)能減排壓力突出的主要問題所在。

我們經(jīng)過試驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，在混凝土中廣泛使用的聚羧酸醚類高效減水劑在陶瓷中并沒有理想的減水解膠效果，甚至還有副作用。陶瓷的泥沙料的減水分散機(jī)理必然與水泥不同。聚羧酸高效減水劑的特點(diǎn)在于分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與可控。我們依據(jù)高分子合成設(shè)計(jì)理論，結(jié)合陶瓷泥沙料的特點(diǎn)，合成了一種新型的聚羧酸陶瓷高效減水劑，并與傳統(tǒng)陶瓷減水劑進(jìn)行了性能對比。

圖1　HPC-67分子結(jié)構(gòu)式

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1主要原料及儀器

丙烯酸，工業(yè)級，山東開泰石化股份有限公司；過硫酸銨，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；鏈轉(zhuǎn)移劑，自制；甲基丙烯酸，分析純，天津福晨試劑有限公司。水玻璃、六偏磷酸鈉、偏硅酸鈉、陶瓷廠復(fù)合配方料，由佛山某陶瓷廠提供。

調(diào)速電動攪拌器，IKA-R20，德國IKA公司；恒溫水浴鍋，鄭州長城科工貿(mào)易公司；傅立葉紅外光譜儀，美國Therm o-Fi sher公司；YM J-1快速研磨機(jī)，淄博雷德精細(xì)陶瓷有限公司生產(chǎn)；流動性采用上海天峪儀器儀表有限公司生產(chǎn)的涂-4粘度計(jì)測定，溫度20℃。

2.2合成工藝

按照設(shè)計(jì)的配比精確稱量原料、去離子水、引發(fā)劑等，加入反應(yīng)器中，在適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑的引發(fā)作用下，使丙烯酸、甲基丙烯酸兩種單體發(fā)生聚合，按照設(shè)定的溫度反應(yīng)3～4個(gè)小時(shí)，形成一定分子量的聚合物，最后用30%氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)pH值在7～8，得到43%濃度的陶瓷聚羧酸高效減水劑H PC-67產(chǎn)品。

2.3表征方法

減水性能測試：

將占干重一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減水劑和水混合攪拌均勻后加入到陶瓷粘土中，待球磨機(jī)將陶瓷粘土料球磨均勻后，用涂-4杯測量泥漿的流動時(shí)間，時(shí)間越小表示泥漿分散性越好。

傅立葉紅外光譜（FT-IR）測試：采用美國Therm o-Fi sher公司的傅立葉紅外轉(zhuǎn)換光譜儀表征試樣的結(jié)構(gòu)，測試時(shí)采用KBr壓片法。

粘度測試用上海精天電子儀器有限公司生產(chǎn)的SN B數(shù)字多粘度計(jì)于室溫下測定靜置1分鐘后的球磨料漿，利用3次粘度值的均值表征聚合產(chǎn)物的減水效果，其中測試采用3號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60r/s。

聚羧酸陶瓷減水劑減水率的測定：

陶瓷減水劑的減水率是等量的陶泥在實(shí)驗(yàn)過程中達(dá)到相同粘度時(shí)，原始所用陶泥用水量和外加聚羧酸陶瓷減水劑時(shí)用水量的差值與原始用水量的比值。

陶瓷減水劑減水率計(jì)算公式為：

WR=（W0-W）1/W0×100%

式中：

WR——陶瓷減水劑減水率，%；

W0——原始陶泥用水量；

W1——加TD陶瓷聚羧酸減水劑后的所用水量。

3　結(jié)果與討論

3.1所合成的陶瓷聚羧酸減水劑的紅外光譜分析

將精制的共聚物樣品與溴化鉀混合后壓片,進(jìn)行紅外光譜分析。最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下制備的產(chǎn)物的紅外光譜如圖2所示。

由紅外譜圖可以看出，1569cm-1為CO O H的特征吸收峰，1454cm-1處為鏈烷基的特征吸收峰，1039cm-1處是磺酸基團(tuán)（SO3H）的伸縮振動吸收峰；3385cm-1是O H的特征吸收峰，未見碳碳雙鍵特征吸收峰，說明不飽和羧酸鹽已完全消失。表明所合成的產(chǎn)物，符合所設(shè)計(jì)的高分子分子結(jié)構(gòu)。

3.2HPC-67摻量與流動性

稱取500克陶瓷泥料，水195克，試驗(yàn)不同的減水劑摻量下漿料的流速。試驗(yàn)選擇合成的H PC-67聚羧酸減水劑、水玻璃、及六偏磷酸鈉，對比減水性能。

圖2　所合成的減水劑HPC-67紅外光譜圖

由圖3可知，H PC-67的摻量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其它兩種陶瓷減水劑。陶瓷料漿的流動時(shí)間都隨著分散劑添加量的增加，呈現(xiàn)先迅速減小的趨勢。其中H PC-67添加量為0.1%時(shí)，陶瓷料漿的流動時(shí)間達(dá)到最低。水玻璃的摻加量很高，在摻量超過0.8%時(shí)，流動時(shí)間反而增加。六偏磷酸鈉的減水效果顯著優(yōu)于水玻璃，在低摻量小于0.1%時(shí)，減水效果與H PC-67接近，但是由于無機(jī)磷鹽化合物會對陶瓷胚體產(chǎn)生不利影響，目前無機(jī)磷酸鹽類陶瓷減水劑的應(yīng)用已經(jīng)在不斷減少，有逐漸被取代的趨勢。減水效果最好的是H PC-67。H PC-67蜷曲的高分子長鏈在粘土粒子表面形成保護(hù)屏障層，起到阻止兩個(gè)粘土粒子相互接近的效果。當(dāng)高分子減水劑加入量較少時(shí)，高分子在粘土粒子表面不能形成完全的保護(hù)屏障層，所以從分散原理和經(jīng)濟(jì)角度考慮選擇0.06%加入量較為合適。以上試驗(yàn)結(jié)果表明我們所研制的聚羧酸陶瓷減水劑性能最為優(yōu)異。H PC-67帶有一定數(shù)量的極性官能團(tuán)羧基，正是由于羧基和磺酸官能團(tuán)協(xié)同作用，促使H PC-67在陶瓷漿料中起到更加有效的靜電排斥作用，使料漿中的粘土顆粒得到更有效分散而不發(fā)生聚集沉淀。

圖3　減水劑摻量與泥漿流動時(shí)間關(guān)系曲線

3.3 PC-67復(fù)配性能研究

目前，陶瓷工廠中常采用無機(jī)類減水劑，一是考慮到這些無機(jī)類減水劑的價(jià)格低；二是它們在某些泥料中減水效果尚可。當(dāng)高分子減水劑與無機(jī)物減水劑混合使用時(shí)，既利用了無機(jī)物減水劑雙電層的因素，又利用了高分子減水劑位阻的因素，減水效果更好。我們嘗試將H PC-67與無機(jī)類減水劑水玻璃、六偏磷酸鈉復(fù)配，試驗(yàn)結(jié)果如下。

試驗(yàn)使用廣東某大型地磚廠坯料，加水量為坯料的34%。如圖4所示，如果只使用水玻璃及五水偏硅酸鈉，泥漿的流動時(shí)間為180秒，幾乎無法流動，且觸變性極大；增加入0.15%的六偏磷酸鈉后，泥漿流動時(shí)間降為60秒，泥漿流動性明顯改善，表明兩種不同類型的無機(jī)減水劑復(fù)配，性能可互補(bǔ)，比用單一的減水劑更有優(yōu)勢，無機(jī)磷酸鈉雖然對于降低泥漿的粘度，提高其流動性有顯著效果，但懸浮性較差；[4]當(dāng)增加少量0.05%的H PC-67時(shí)，泥漿的流速改善更加明顯，流動時(shí)間為45秒，表明聚羧酸類高分子減水劑與傳統(tǒng)硅酸鹽類減水劑的減水疊加效果更為顯著，在更少加入量的同時(shí)保持原有的泥漿流速和穩(wěn)定性，大大降低添加劑成本。使用方案3復(fù)配該廠目前難解膠的拋釉坯料水分能做到34%以下，易解膠的能做到31%左右，在煤耗和環(huán)保等方面壓力會更低。

圖4　減水劑復(fù)配方案與泥漿流動時(shí)間影響1

采用肇慶某內(nèi)墻磚廠家坯料，加水量為坯料的40%。如圖5所示，原有的復(fù)配方案在只使用水玻璃及五水偏硅酸鈉時(shí)，即使再增加五水偏硅酸鈉的用量泥漿的流速也無法再降低；但是只是加入少量0.04%的H PC-67時(shí)，泥漿的流動時(shí)間迅速降為48秒，在不增加添加劑成本的同時(shí)，又能降低泥漿的流速。

傳統(tǒng)水玻璃及偏硅酸鈉的減水解膠機(jī)理是生成難溶性鹽沉淀，其解膠性能也很不穩(wěn)定，摻量過多或過少，都會使流動性變差。

圖5　減水劑復(fù)配方案與泥漿流動時(shí)間影響2

Ca-粘土+N a2Si O3→2N a-粘土+CaSi O3

M g-粘土+N a2Si O3→2N a-粘土+M gSi O3

當(dāng)粘土中的Ca/M g被N a離子完全交換時(shí)，粘土粒子的表面電荷密度增大，膠團(tuán)的雙電導(dǎo)加厚，系統(tǒng)的ζ電位增大，粒子間的排斥力增大，從而使泥漿的流動性變好和粘度降低。但是這種交換是不穩(wěn)定的，導(dǎo)致其解膠性能也很不穩(wěn)定，摻量過多或過少，會使流動性變差。H PC-67高分子陶瓷減水劑由于親水基、疏水基團(tuán)位置和大小分布合理，因而對分散微粒表面覆蓋及包封效果要比前者強(qiáng)得多，其分子可以牢固地以線-面結(jié)合的方式吸附在粘土顆粒表面,阻礙了粘土顆粒的直接碰撞,釋放了自由水,減低了粘土泥漿的粘度,改善了懸浮性。使泥漿的分散體系更易趨于穩(wěn)定。因而當(dāng)與水玻璃、偏硅酸鈉復(fù)配時(shí)，減水效果更為明顯。

3.4HPC-67減水率

H PC-67陶瓷坯料的減水率與表1所示。

表1　HPC-67聚羧酸減水劑摻量粘土減水率

H PC-67的飽和摻量點(diǎn)在0.1%左右，減水率與摻量成正比關(guān)系。最高減水率可達(dá)36.1%

陶瓷漿料隨著H PC-67摻量的增加，其減水率上升，摻量為0.08%～0.12%范圍內(nèi)時(shí)，減水率在35%左右逐漸趨于穩(wěn)定。H PC-67摻量很小的條件下減水率就能到達(dá)到較高的減水率。

4　結(jié)論

⑴以丙烯酸、甲基丙烯酸共聚合成了聚合物H PC-67，用紅外光譜對其進(jìn)行分析與表征。表明所合成的產(chǎn)物，符合所設(shè)計(jì)的高分子分子結(jié)構(gòu)。

⑵H PC-67聚羧酸減水劑具有優(yōu)異的陶瓷減水解膠效果，在摻量為0.12%時(shí)，減水率可達(dá)36.1%；在添加H PC-67后，陶瓷泥漿粘度、流動性得到了明顯的改善。減水率顯著優(yōu)于水玻璃、六偏磷酸鈉。

⑶將H PC-67與傳統(tǒng)的無機(jī)物陶瓷減水劑水玻璃、偏硅酸鈉復(fù)配，可充分發(fā)揮其綜合效果，減水解膠性價(jià)比最優(yōu)。同時(shí)泥漿的穩(wěn)定性好?！?/p>

[1]沈一丁，王?；?，賴小娟.高效陶瓷減水劑的表征及應(yīng)用性能[J].陶瓷.2005(06).

[2]楊建紅.陶瓷減水劑、助磨劑、增強(qiáng)劑的發(fā)展現(xiàn)狀、趨勢及展望[J].陶瓷.2005(11):23-28.

[3]李小瑞.陶瓷添加劑[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[4]劉星宇，姜建華，傅樂峰，等.不同減水劑對陶瓷原料的適應(yīng)性[J].中國陶瓷工業(yè).2007(03).