蔣東民，黃超華，郝小勇，陳偉東

(1.浙江鋯谷科技有限公司，浙江　湖州　313220)(2.廣東東方鋯業(yè)科技股份有限公司，廣東　汕頭　515821)(3.江蘇脒諾甫納米材料有限公司，浙江　宜興　214221)(4.內(nèi)蒙古科技大學(xué)，內(nèi)蒙古　包頭　014010)

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我國鋯化合物產(chǎn)品制備技術(shù)進(jìn)步及未來發(fā)展

蔣東民1，黃超華2，郝小勇3，陳偉東4

(1.浙江鋯谷科技有限公司，浙江湖州313220)(2.廣東東方鋯業(yè)科技股份有限公司，廣東汕頭515821)(3.江蘇脒諾甫納米材料有限公司，浙江宜興214221)(4.內(nèi)蒙古科技大學(xué)，內(nèi)蒙古包頭014010)

以鋯英砂制備鋯化合物的三個(gè)主要途徑為主線，重點(diǎn)對(duì)我國硅酸鋯、電熔氧化鋯、氯氧化鋯及其再制品氧化鋯、硫酸鋯和碳酸鋯的制備技術(shù)進(jìn)步及未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行綜合評(píng)述。指出中國鋯化合物產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)非常不合理，低附加值產(chǎn)品生產(chǎn)能力嚴(yán)重過剩且落后，而高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)能力不足或沒有；未來應(yīng)通過設(shè)備改造升級(jí)和制備技術(shù)創(chuàng)新進(jìn)步，使低端產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)向節(jié)能、無污染的方向發(fā)展，同時(shí)開發(fā)品種齊全的各類鋯化合物高端產(chǎn)品制備技術(shù)并產(chǎn)業(yè)化，使我國鋯化合物產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)日趨合理。

硅酸鋯；氯氧化鋯；電熔鋯；氧化鋯；制備技術(shù)

0　引　言

鋯化合物制品應(yīng)為涵蓋除鋯金屬制品以外的，以鋯礦物為原料經(jīng)過物理、化學(xué)等過程制備的所有含鋯的化合物。含鋯化合物種類繁多，但是用量大且形成一定工業(yè)規(guī)模的主要有硅酸鋯、電熔氧化鋯和氯氧化鋯及其下游產(chǎn)品。被廣泛用于冶金、化工、建筑、玻璃、通信、汽車、涂料、造紙、醫(yī)藥、紡織等行業(yè)。

以鋯英砂為原料制備鋯化合物主要有三條途徑。①以鋯英砂為原料經(jīng)粉碎、研磨、除鐵等工序制得粒徑為47～76 μm鋯英粉或粒徑小于10 μm的硅酸鋯，用于鑄造、陶瓷、水泥等行業(yè)。②以鋯英砂為原料配入一定比例的焦炭，在電弧爐中加熱到1 175 ℃以上，使鋯英砂分解為ZrO2和SiO2，得到ZrO2含量達(dá)到98%以上的電熔二氧化鋯，作為耐火材料、功能陶瓷材料、裝飾材料、催化劑等，用于冶金、陶瓷等領(lǐng)域；或以鋯英砂為原料與硅氟酸鉀和氯化鉀混合，在回轉(zhuǎn)爐中于600～700 ℃燒結(jié)得到K3Zr(Hf)F6，之后或經(jīng)鋯鉿分離，制備無鉿二氧化鋯，或直接煅燒制備含鉿的二氧化鋯。③以鋯英砂為原料用燒結(jié)法或氯化法制備氯氧化鋯，可直接作為媒染劑、定色劑、除臭劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、凝結(jié)處理劑等用于許多工業(yè)領(lǐng)域，還可經(jīng)過二次深加工制備氧化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、醋酸鋯、碳酸鋯等鋯化合物，用于涂料、造紙、皮革、化妝品、陶瓷、紡織等。

本文將以鋯英砂制備鋯化合物的三個(gè)主要途徑為主線，重點(diǎn)對(duì)我國硅酸鋯、電熔氧化鋯、氯氧化鋯及其再制品氧化鋯等制備技術(shù)進(jìn)步及未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行綜合評(píng)述。

1　硅酸鋯制備技術(shù)進(jìn)步

1.1硅酸鋯制備

硅酸鋯是我國鋯英砂最大的消耗領(lǐng)域。硅酸鋯制備是以鋯英砂為原料經(jīng)研磨、除鐵等準(zhǔn)物理加工過程，獲得粉末粒度不大于10 μm(D98≤10 μm)、氧化鐵含量≤0.15%的白色超細(xì)粉末。其制備工藝流程為：鋯英砂→研磨→除鐵→干燥→粉碎→包裝。研磨的方法有兩種，一種是干法研磨，一種是濕法研磨。干法和濕法制備硅酸鋯在我國都有應(yīng)用。干法研磨的特點(diǎn)是工藝流程短、投資少、運(yùn)行費(fèi)用低，但是粉塵和噪音大，污染嚴(yán)重；裝機(jī)容量大受供電條件限制；生產(chǎn)過程難以控制，粉末粒度和雜質(zhì)含量穩(wěn)定性差。只有少數(shù)廠家使用。而濕法工藝較干法雖然投資和占地面積大，但是粉末粒度和雜質(zhì)含量易控制、穩(wěn)定性好，已成為國內(nèi)主流制備方法。

1.2硅酸鋯制備技術(shù)進(jìn)步

硅酸鋯產(chǎn)業(yè)自20世紀(jì)80年代在我國興起，由于制備工藝簡單，其技術(shù)的進(jìn)步主要是除鐵方法、研磨方法和研磨設(shè)備的改進(jìn)。鋯英砂除鐵方法有酸洗除鐵和磁選除鐵兩種，由于酸洗除鐵會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因此很快被磁選除鐵所取代。鋯英砂濕法研磨可分為濕法振動(dòng)研磨和濕法球磨。濕法振動(dòng)研磨是我國硅酸鋯制備使用最早的方法，設(shè)備于20世紀(jì)80年代后期從美國引進(jìn)，在90年代初期仍屬先進(jìn)工藝。其工藝流程為：鋯英砂→濕法振動(dòng)磨→噴霧干燥→包裝。該方法的特點(diǎn)是工藝和設(shè)備操作簡單，介質(zhì)球消耗小，但能耗高，產(chǎn)品粒度不能滿足要求。普通濕法球磨最早出現(xiàn)在20世紀(jì)80年代，由于介質(zhì)球制備技術(shù)不成熟，研磨效果不理想，該方法被擱置。隨著介質(zhì)球制備技術(shù)的發(fā)展，21世紀(jì)初該方法制備硅酸鋯取得了長足進(jìn)步。2004年粉末粒度達(dá)到要求需研磨60～90 h，到2006年研磨到同樣粒度只需要36 h。之后又隨著超細(xì)分級(jí)機(jī)的開發(fā)，使該方法的能耗降低。另一種濕法球磨方法是球磨加砂磨。該方法在20世紀(jì)90年代中后期發(fā)展起來，其工藝流程為：鋯英砂→濕法球磨→砂漿泵→砂磨→干燥→包裝。經(jīng)過該工藝可制得粉末粒度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的硅酸鋯。但是由于國產(chǎn)砂磨機(jī)存在一定的質(zhì)量問題，且維修成本高，因此限制了該方法應(yīng)用。目前，我國硅酸鋯制備技術(shù)進(jìn)步主要表現(xiàn)在以下三個(gè)方面。

(1)粒度超細(xì)化主要是通過球磨與砂磨兩種研磨方式的結(jié)合，將鋯英砂磨至0.9 μm左右，所獲得的硅酸鋯主要技術(shù)指標(biāo)見表1。目前我國遠(yuǎn)光鋯業(yè)、江蘇脒諾甫、蚌埠華洋等企業(yè)生產(chǎn)的硅酸鋯都實(shí)現(xiàn)了超細(xì)化。

表1　硅酸鋯超細(xì)化后的主要技術(shù)指標(biāo)Table 1　Main technical indexes of zirconium silicate after ultrafine treatment

(2)品質(zhì)精細(xì)化主要是通過相應(yīng)的技術(shù)和工藝，改變硅酸鋯粉末的粒度分布，去除雜質(zhì)，提高硅酸鋯粉的品質(zhì)，進(jìn)而提高陶瓷的釉面質(zhì)量。唐山賀祥制備的亞納米化硅酸鋯，通過一定的技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)粉末粒度分布的雙峰化，用于陶瓷生產(chǎn)可實(shí)現(xiàn)釉面二次玻化，達(dá)到減少針孔的目的。江蘇脒諾甫制備的BM-10a、BF-800X硅酸鋯，是針對(duì)釉面均勻化設(shè)計(jì)的，粉末粒度窄單峰分布，中位徑與最大顆粒粒徑幾乎接近。山東金澳制備的超白硅酸鋯為雜質(zhì)去除的創(chuàng)新產(chǎn)品，F(xiàn)e2O3≤0.06%，TiO2≤0.09%，Cl離子含量≤0.008%，其它可揮發(fā)性酸根離子痕量。用于超白陶瓷釉面生產(chǎn)。

(3)成分復(fù)合化這是2014年以來為了應(yīng)對(duì)硅酸鋯行業(yè)的激烈競(jìng)爭，面對(duì)不同檔次的陶瓷產(chǎn)品，硅酸鋯企業(yè)為降低成本而推出的復(fù)合硅酸鋯。復(fù)合硅酸鋯復(fù)合的成分很雜，有的添加高嶺土，有的添加長石或滑石或石英或氧化鋁等，而且也不是真正意義的復(fù)合。目前市面上銷售的ZrO2≤63%的硅酸鋯產(chǎn)品，全部為此方法生產(chǎn)。

2　電熔氧化鋯制備技術(shù)進(jìn)步

2.1熔脫硅氧化鋯制備技術(shù)進(jìn)步

電熔氧化鋯制備技術(shù)有兩種。一種是1969年美國TAFA-IONARC公司發(fā)明的，是以鋯英砂為原料在電爐中加熱至1 775 ℃以上，使鋯英砂分解為ZrO2和熔融態(tài)的SiO2，反應(yīng)產(chǎn)物驟冷，然后進(jìn)入NaOH浸出槽中，經(jīng)二次浸出洗滌干燥后可獲得ZrO2含量為96%～99.6%的電熔氧化鋯。另一種方法是以鋯英砂為原料，配入一定量的石油焦，在電弧爐中加熱分解為二氧化鋯和二氧化硅，二氧化硅又與碳反應(yīng)生成氣態(tài)一氧化硅，一氧化硅逸出爐后遇空氣重又氧化成二氧化硅，被風(fēng)機(jī)抽排出，而將熔融狀態(tài)的二氧化鋯傾倒出爐、冷卻造粒，就得到二氧化鋯顆粒。美國諾頓公司于1950年用該方法制備出ZrO2含量達(dá)到98%的電熔氧化鋯。該方法較前一種方法具有工藝流程短、污染小、成本低等特點(diǎn)，是我國電熔氧化鋯生產(chǎn)企業(yè)普遍采用的技術(shù)。

我國電熔氧化鋯制備技術(shù)的發(fā)展始終是圍繞三個(gè)方面：①研究和改進(jìn)制備技術(shù),提高二氧化鋯的含量；②研究可滿足不同要求的各種穩(wěn)定型電熔氧化鋯制備工藝；③核心設(shè)備大型化、熔化熱充分利用、提高研磨機(jī)產(chǎn)量等。

我國電熔氧化鋯制備技術(shù)研究始于20世紀(jì)80年代末期。1989年我國從美國燃燒工程公司引進(jìn)氧化法電熔磚生產(chǎn)線，生產(chǎn)的AZS-33#、AZS-41#熔鑄鋯剛玉磚，其質(zhì)量基本達(dá)到西普公司同類產(chǎn)品的水平,可為我國玻璃窯爐、冶金等相關(guān)領(lǐng)域提供優(yōu)質(zhì)熔鑄鋯剛玉磚。然而生產(chǎn)熔鑄鋯剛玉磚所需的電熔氧化鋯還要需從國外進(jìn)口，促使我國開始電熔脫硅二氧化鋯制備技術(shù)研究。并且該項(xiàng)研究被列入國家“八五”科技攻關(guān)項(xiàng)目。1991年研制出了二氧化鋯含量達(dá)到97%的電熔氧化鋯。1992年電熔法制造穩(wěn)定化氧化鋯的方法申請(qǐng)發(fā)明專利，1994年6月公開。同年二氧化鋯的電熔吹球生產(chǎn)方法申請(qǐng)發(fā)明專利，1995年3月公開。從此結(jié)束了我國熔鑄鋯剛玉磚所需的電熔脫硅二氧化鋯完全依賴進(jìn)口的歷史。

進(jìn)入21世紀(jì)，隨著我國鋼鐵工業(yè)逐步崛起，我國電熔氧化鋯無論制備技術(shù)還是產(chǎn)業(yè)規(guī)模都進(jìn)入了快速發(fā)展期，電熔氧化鋯制備技術(shù)進(jìn)步主要集中在改進(jìn)制備工藝，進(jìn)一步去除TiO2、Al2O3、Fe2O3等雜質(zhì)。2000年我國從日本引進(jìn)了二氧化鋯含量為95%的電熔氧化鋯全套生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)線當(dāng)年建成投產(chǎn)，并在該技術(shù)基礎(chǔ)上學(xué)習(xí)、改進(jìn)和創(chuàng)新。研究了分步熔煉制備高純電熔氧化鋯技術(shù)，二氧化鋯含量由95%提高到99.8%?？刹糠譂M足我國冶金、陶瓷等行業(yè)的高端需求。與此同時(shí)對(duì)熔煉設(shè)備改進(jìn)也不斷推進(jìn)。如：在電弧爐爐體上口部加爐蓋，避免生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量硅灰塵飛逸到空氣中污染環(huán)境，且能有效地保持熔爐溫度，減少熱量損失；為防止熔煉過程中電極孔被擊穿，研制了在電極孔上加裝結(jié)合緊密水冷護(hù)套，不但保護(hù)了電極，而且減少了爐內(nèi)微塵外逸，凈化了作業(yè)環(huán)境。這兩項(xiàng)技術(shù)分別于2003年和2005年取得實(shí)用新型專利。2011年我國電熔氧化鋯國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 26563—2011)頒布實(shí)施。

2.2穩(wěn)定型電熔氧化鋯制備技術(shù)進(jìn)步

穩(wěn)定型電熔氧化鋯制備有兩種方法：一種是以脫硅鋯為原料，將脫硅鋯與穩(wěn)定劑混合進(jìn)行晶型熔煉，被稱為二次熔煉法；另一種方法是以鋯英砂為原料，在電弧爐中一次完成脫硅和穩(wěn)定晶型熔煉，被稱為一次熔煉法，相比二次熔煉法，可節(jié)約能耗、簡化生產(chǎn)工藝、降低產(chǎn)品成本，但會(huì)給除雜帶來困難，影響產(chǎn)品質(zhì)量。20世紀(jì)90年代末期，我國電熔氧化鋯產(chǎn)業(yè)初步形成，可滿足我國鋼鐵、建筑等行業(yè)的一般需求，但是鋼鐵工業(yè)制造定徑水口、浸入式水口渣線以及高端陶瓷等所需的電熔氧化鋯，均與日本第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社等國外產(chǎn)品存在一定差距。我國開始了各種穩(wěn)定型電熔氧化鋯和高檔色料、結(jié)構(gòu)陶瓷用的電熔氧化鋯的研究。

繼2002年我國自主研發(fā)的鈣穩(wěn)定電熔二氧化鋯產(chǎn)品問世之后，可用做冶金連鑄水口，抗熱震、抗鋼水沖擊性能良好。同年投入批量生產(chǎn)。之后，釔、鎂穩(wěn)定型的電熔氧化鋯也研制成功，并批量生產(chǎn)，可滿足研磨體、定徑水口、電子承燒板、陶瓷結(jié)構(gòu)等方面的需求。2010年用于熱噴涂領(lǐng)域的電熔釔穩(wěn)定二氧化鋯粉開發(fā)成功，填補(bǔ)了國內(nèi)空白并出口到歐洲。同期我國針對(duì)陶瓷領(lǐng)域應(yīng)用的各種電熔氧化鋯色釉料制備技術(shù)也取得長足進(jìn)步，可替代化學(xué)色釉料。2009年至2012年相繼開發(fā)出鋯鐠黃色釉料、釩鋯藍(lán)色釉料和鋯鐵紅色釉料電熔氧化鋯制備技術(shù)，取得了發(fā)明專利。制備的色釉料用于陶瓷產(chǎn)品，可全面提升發(fā)色效果，增加美觀度。

3　氯氧化鋯制備技術(shù)的進(jìn)步

我國的氯氧化鋯生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代，采用的是二酸二堿法制取氯氧化鋯。該方法是用氫氧化鈉燒結(jié)分解鋯英砂，用水洗清洗過濾，再用硫酸浸渣，用氨水沉淀，洗去硫酸根，最后再用鹽酸浸出，蒸發(fā)結(jié)晶獲得ZrOCl2·8H2O。當(dāng)時(shí)之所以未直接用鹽酸浸出是因?yàn)辂}酸浸出液過濾困難。也正是因?yàn)槎嗔肆蛩岣礈臁彼恋韮傻拦ば?，使得“二酸二堿”法工藝流程長，成本高，鋯回收率低。

1985年，北京有色金屬研究總院和淄博化工總聯(lián)合攻關(guān)對(duì)二酸二堿法進(jìn)行改進(jìn)，研究僅用鹽酸和氫氧化鈉兩種主要原料制備氯氧化鋯生產(chǎn)工藝，就是所謂的一酸一堿法。該方法是將鋯英砂與氫氧化鈉按一定的比例混合，在700 ℃左右進(jìn)行燒結(jié)約2 h,再用鹽酸浸出,冷卻結(jié)晶得到ZrOCl2·8H2O。鋯英砂分解率可達(dá)98%。雖然該方法是間斷式的，但由于爐子易大型化，且工藝流程短，工藝條件易控制，回收率高，成本低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，很快為我國大多數(shù)氯氧化鋯生產(chǎn)企業(yè)采用。此后該工藝一直在我國相對(duì)穩(wěn)定使用，僅是單爐產(chǎn)能的變化。

2011年浙江鋯谷科技有限公司、內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)、北京有色金屬研究總院聯(lián)合攻關(guān)，對(duì)一酸一堿法制備氯氧化鋯工藝和設(shè)備進(jìn)行了優(yōu)化和改造，在保證鋯英砂分解率達(dá)到98%以上的情況下，實(shí)現(xiàn)鋯英砂的連續(xù)堿熔，降低能耗；將氯氧化鋯過濾、洗滌、脫水三個(gè)過程聯(lián)合在一道工序完成，減少三廢排放量和降低工人的勞動(dòng)強(qiáng)度。該項(xiàng)研究于2014年12月8日通過了省級(jí)工業(yè)新技術(shù)鑒定，認(rèn)定此技術(shù)達(dá)到了國際先進(jìn)水平。

4　氯氧化鋯下游產(chǎn)品制備技術(shù)的進(jìn)步

目前,氧化鋯、碳酸鋯、硫酸鋯、醋酸鋯、硝酸鋯等各種鋯化合物制備均以氯氧化鋯為原料。氯氧化鋯制備技術(shù)進(jìn)步已在上述進(jìn)行了較詳細(xì)介紹,在此不再贅述,將重點(diǎn)介紹二氧化鋯等下游產(chǎn)品的制備技術(shù)的進(jìn)步。

4.1氧化鋯制備技術(shù)的進(jìn)步

氧化鋯(ZrO2)由于具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、高硬度以及在常溫下為絕緣體而在高溫下為導(dǎo)體等特性，從20世紀(jì)20年代開始就被用做熔化玻璃和冶煉鋼鐵的耐火材料。隨著人們對(duì)氧化鋯認(rèn)識(shí)的不斷加深，從20世紀(jì)70年代開始研究穩(wěn)定型氧化鋯，用做結(jié)構(gòu)陶瓷和電子陶瓷。到21世紀(jì)初，全世界氧化鋯的銷售額為450億美元，日本居第一，占41%～42%，美國居第二，占22%。我國氧化鋯產(chǎn)業(yè)起步于20世紀(jì)80年代末、90年代初，目前已形成年產(chǎn)1萬多噸的產(chǎn)業(yè)規(guī)模。

工業(yè)級(jí)ZrO2是將氯氧化鋯原料裝入石英坩堝，送入窯爐中，在1 000 ℃以上煅燒8～12 h，分解生成氧化鋯和氯化氫氣體，煅燒獲得ZrO2再根據(jù)客戶要求進(jìn)行粉碎處理，氯化氫氣體回收制取鹽酸。影響其產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素是窯爐本身設(shè)計(jì)合理性、均溫性以及后處理設(shè)備。與國外同類產(chǎn)品相比，國內(nèi)產(chǎn)品存在燒結(jié)溫度高、團(tuán)聚嚴(yán)重、工藝適應(yīng)性差，綜合指數(shù)達(dá)不到要求等問題。

穩(wěn)定ZrO2是在ZrO2晶體結(jié)構(gòu)中添加金屬氧化物作為穩(wěn)定劑，形成固溶體或復(fù)合體，得到部分穩(wěn)定或完全穩(wěn)定的ZrO2，從而提高ZrO2的性能。是制作結(jié)構(gòu)陶瓷和電子行業(yè)用陶瓷元器件不可或缺的原料，是附加值很高的鋯化合物產(chǎn)品，隨著氧化鋯陶瓷應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大和納米技術(shù)的迅速興起，高純、超細(xì)穩(wěn)定ZrO2粉體制備技術(shù)研究引起人們極大興趣。各種制備方法相繼出現(xiàn)，如共沉淀法、水解沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法等。但用于工業(yè)化生產(chǎn)的主要有共沉淀法和水熱法，而其他方法還停留在實(shí)驗(yàn)室和中試階段。

共沉淀法是以高純氯氧化鋯和硝酸釔或氯化釔或氧化釔為原料，溶于去離子水中，再加入氨水等沉淀劑(或反加入)形成氫氧化鋯和氫氧化釔的共沉淀物，經(jīng)多次過濾、清洗，干燥、煅燒后再經(jīng)進(jìn)一步粉碎得到高純超細(xì)氧化鋯粉體。該工藝簡單，粉料質(zhì)量能滿足主要領(lǐng)域的使用要求，是我國目前絕大多數(shù)企業(yè)采用的工藝。但由于洗滌次數(shù)多，耗水量大(每生產(chǎn)1 t粉體需耗20～30 t的水)，廢水處理量也大，生產(chǎn)成本高，成為生產(chǎn)企業(yè)面臨的主要難題。

水熱法是近年來發(fā)展起來的一種制備納米氧化鋯粉體的新方法。該方法是以氯氧化鋯和硝酸釔或氯化釔為原料，加入氨水等沉淀劑轉(zhuǎn)化成氫氧化鋯，再在160～250 ℃、十幾個(gè)大氣壓下，于反應(yīng)釜中經(jīng)2～5 h反應(yīng)得到納米氧化鋯顆粒。最后經(jīng)過濾、清洗、干燥得到分散性良好的納米氧化鋯粉體。由于是在200 ℃左右的水介質(zhì)中得到結(jié)晶氧化物粉體，因此晶粒發(fā)育完整而細(xì)小，粒度分布均勻，避免了高溫煅燒和研磨帶來的粉體團(tuán)聚、雜質(zhì)含量高和結(jié)構(gòu)不完整等缺陷，粉末具有良好的成形性。

我國穩(wěn)定氧化鋯制備技術(shù)的開發(fā)始于20世紀(jì)80年代末、90年代初，在21世紀(jì)初的幾年里產(chǎn)業(yè)規(guī)模達(dá)到年產(chǎn)1 000 t左右，2007年新增產(chǎn)能2 000 t。目前生產(chǎn)能力約為8 000 t/a。其中95%為共沉淀法生產(chǎn)?？蓾M足絕大部分氧化鋯陶瓷廠家的要求。但用于制作具有良好韌性、耐磨性、抗水熱老化性以及在潮濕中溫環(huán)境使用的陶瓷件粉體，如制作牙齒、光通信器件所需的粉體，國內(nèi)仍需進(jìn)口。近年來，我國穩(wěn)定氧化鋯制備技術(shù)研究重點(diǎn)是通過生產(chǎn)工藝和裝備的研發(fā)和改進(jìn)，改善陶瓷粉末質(zhì)量，朝著高純、超細(xì)、均勻、穩(wěn)定方向發(fā)展。

4.2硫酸鋯、碳酸鋯制備技術(shù)進(jìn)步

硫酸鋯制備是將氯氧化鋯為原料，加純水溶解、水解，與硫酸混合發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸鋯，再經(jīng)離心機(jī)脫水后即得到硫酸鋯產(chǎn)品。目前，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)均采用此方法生產(chǎn)，在生產(chǎn)氯氧化鋯的同時(shí)生產(chǎn)硫酸鋯，工藝簡單，成本低，離心機(jī)脫出的廢水回收利用。年產(chǎn)量約為1.2×104t。

碳酸鋯是以氯氧化鋯為主要原料，將氯氧化鋯加水至完全溶解，再與硫酸在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)生成硫酸鋯，洗滌、過濾后加入碳酸鹽，反應(yīng)得到碳酸鋯，工業(yè)上依據(jù)加入碳酸鹽分別稱之為鈉法和氨法合成工藝。我國氯氧化鋯生產(chǎn)企業(yè)均生產(chǎn)碳酸鋯，年產(chǎn)量約為2.5×104t。目前國內(nèi)已采用了分步液相沉淀法連續(xù)洗滌的新工藝，生產(chǎn)廠家各自專門設(shè)計(jì)和制作了專用反應(yīng)裝置和連續(xù)自動(dòng)化的洗滌裝置，減少了物料浪費(fèi)，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)，避免了反應(yīng)、洗滌在一個(gè)容器內(nèi)完成所帶來的弊端，產(chǎn)品的一致性、穩(wěn)定性好，溶解活性高。通過對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)形態(tài)與氯氧化鋯和硫酸鹽溶液的濃度、反應(yīng)速度、攪拌方式有關(guān)。條件合適時(shí)，可在一定的范圍內(nèi)控制中間產(chǎn)品的粒度和比表面積。

5　未來發(fā)展

5.1存在問題

中國鋯化合物產(chǎn)業(yè)的突出問題是產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不合理，低附加值產(chǎn)品生產(chǎn)能力嚴(yán)重過剩且落后，而高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)能力不足或沒有。具體表現(xiàn)在：我國掌握的硅酸鋯、電熔鋯、氯氧化鋯、工業(yè)級(jí)氧化鋯等鋯化合物的制備技術(shù)，為技術(shù)壁壘低的附加值低的產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)過程高能耗、高污染。我國的產(chǎn)能和產(chǎn)量均位居世界第一，產(chǎn)能的擴(kuò)張導(dǎo)致市場(chǎng)供需失衡，各生產(chǎn)企業(yè)間競(jìng)爭激烈，競(jìng)相壓價(jià)出口，企業(yè)利潤微薄，同時(shí)面臨巨大的環(huán)保壓力，亟待行業(yè)整頓。而國外發(fā)達(dá)國家?guī)缀醪簧a(chǎn)這些產(chǎn)品，都是從中國進(jìn)口，因此不存在國內(nèi)外技術(shù)差異。

5.2未來發(fā)展

中國鋯化合物產(chǎn)業(yè)的未來發(fā)展應(yīng)通過設(shè)備改造升級(jí)和制備技術(shù)創(chuàng)新進(jìn)步，向節(jié)能、無污染的方向發(fā)展，同時(shí)開發(fā)高端鋯化合物產(chǎn)品的制備技術(shù)并產(chǎn)業(yè)化，使我國鋯化合物產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)日趨合理。具體應(yīng)在如下幾個(gè)方面作出努力。

(1)進(jìn)一步完善鋯英砂連續(xù)堿熔分解工藝，研究三廢完全處理技術(shù)，并在全行業(yè)強(qiáng)制推行。

(2)我國雖已掌握了核級(jí)氧化鋯的制備技術(shù)，但應(yīng)緊跟我國核電產(chǎn)業(yè)發(fā)展的步伐，提升產(chǎn)業(yè)化能力和水平。

(3)開發(fā)各類功能性鋯化合物制備技術(shù)。鋯化合物品種多、需求量大，在一定程度上決定著鋯產(chǎn)業(yè)未來整體走向。氧化鋯是鋯化合物深加工產(chǎn)品中最為重要的一種。未來應(yīng)著重研究影響氧化鋯粉體顆粒大小、形狀、粒度分布和晶型的因素以及內(nèi)在機(jī)制，使之能夠進(jìn)一步人為控制粉體顆粒的大小、形狀、晶型及粒度分布；探索工藝簡單、成本較低，綠色環(huán)保，適于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)，滿足我國對(duì)各種結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷材料的需求。催化劑用鈰鋯固溶體、熱障涂層用氧化鋯噴涂粉體、各種穩(wěn)定氧化鋯粉體等制備技術(shù)我國也已開發(fā)成功，但產(chǎn)品的性能還與國外同類產(chǎn)品存在差距，導(dǎo)致價(jià)格差異也很大。如日本TOHO公司的氧化鋯產(chǎn)品性能優(yōu)異，并壟斷了氧化鋯高端產(chǎn)品市場(chǎng)。因此應(yīng)進(jìn)一步完善這類產(chǎn)品的制備技術(shù)?？紤]到市場(chǎng)前景，燃料電池用氧化鋯電解質(zhì)(如氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯)、納米氧化鋯粉體等產(chǎn)品是未來氧化鋯產(chǎn)品的重要發(fā)展方向，應(yīng)加快制備技術(shù)的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化。

(4)目前，我國各種鋯化合物試劑，如高純超細(xì)氧化鋯、鋯有機(jī)醇鹽等均依賴進(jìn)口。這類產(chǎn)品也是鋯化合物產(chǎn)業(yè)鏈的終端產(chǎn)品，雖然市場(chǎng)份額不大，但產(chǎn)品制備技術(shù)含量高，附加值也非常高。世界以日本技術(shù)最為先進(jìn)，我國相關(guān)科研機(jī)構(gòu)應(yīng)重視這類鋯化合物下游產(chǎn)品的開發(fā)，并且產(chǎn)業(yè)化。

Technological Progress and Forecast of Preparation for Zirconium Compound Product in China

Jiang Dongmin1,Huang Chaohua2,Hao Xiaoyong3,Chen Weidong4

(1.Zhejiang Zr-Valley Science&Technology Co.，Ltd.,Huzhou 313220,China)(2.Guangdong Orient Zirconic Industry Science and technology Co.，Ltd.,Shantou 515821,China)(3.Jiangsu Miraful Nano Material Co.，Ltd.,Yixing 214221,China)(4.Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China)

Technological progress and future development of preparation for zirconium silicate,fused zirconia, zirconium oxychloride,zirconia,zirconium sulfate in China were reviewed in this paper, focusing on three main ways of zirconium compound production from zircon sand. The problems of irrational structure of zirconium compound industry, redundant and backward capacity of low value-added products, and insufficient or no capacity of high value-added products were noted. It was suggested to develop low-end products industry to energy-saving, pollution-free direction by device upgrade and technological innovation, then develop preparation technology of full range of high-end zirconium compound products and make industrialization, so that the industrial structure will become more rational.

zirconium silicate；zirconium oxychloride；fused zirconia；zirconia；preparation techniques

2016-01-17

蔣東民(1964—)，男，高級(jí)工程師。

TQ134.1+2

A

1009-9964(2016)03-0013-05