張健，劉海映，季秋憶，尚曉琳，祁昕陽，于曉彩

（大連海洋大學海洋科技與環(huán)境學院，遼寧大連116023）

納米SnO2光催化劑的制備及其光催化降解海洋柴油污染的研究

張健，劉海映，季秋憶，尚曉琳，祁昕陽，于曉彩

（大連海洋大學海洋科技與環(huán)境學院，遼寧大連116023）

為采用綠色環(huán)保的高效方法去除海洋柴油污染，在實驗室條件下，采用化學沉淀法制得半導體納米SnO2光催化劑，并利用SEM、XRD測試等方法，對其結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸等進行了表征，實驗室內(nèi)配制柴油污染海水，通過改變試驗條件，對影響納米SnO2光催化劑及其光催化降解海水中柴油污染物效果的因素進行了研究，并通過正交試驗優(yōu)化了納米SnO2光催化劑及其光催化降解海水中柴油污染物的試驗條件。結(jié)果表明：所制備的樣品為金紅石樣的SnO2粒子，平均直徑為40.3 nm；正交試驗結(jié)果顯示，當納米SnO2光催化劑的煅燒溫度為500℃、添加量為0.2 g/L、柴油初始濃度為0.2 g/L、過氧化氫溶液濃度為0.3 g/L、紫外光照時間為4 h、海水pH值為7.9時，用納米SnO2光催化劑光催化降解海水中柴油污染物的降解率達到98.01%。研究表明，使用納米SnO2作為光催化劑，可以明顯提高海洋柴油污染的降解率。

光催化氧化；納米二氧化錫；海水柴油污染

隨著中國石油海上開采、石油進口和海上運輸?shù)闹鹉陝≡?，突發(fā)的海洋溢油事故頻繁發(fā)生［1］，近海因石油溢油造成的污染和生態(tài)風險日益加劇。在諸多的污染因素中，柴油污染顯得尤為突出。海洋中柴油對水生生物的影響，表現(xiàn)在水生生物異常生理代謝、生化組織改變等方面，物種的生物繁殖遭到破壞，進而導致生物群落的生態(tài)結(jié)構(gòu)和生活特性發(fā)生變異［2］。因此，采用環(huán)境友好的修復技術(shù)清除溢油產(chǎn)生的污染，對于科學評估海洋溢油的生態(tài)環(huán)境效應、減少油污對海洋環(huán)境及資源的破壞、恢復海洋生態(tài)系統(tǒng)、促進海洋經(jīng)濟向生態(tài)安全和產(chǎn)品質(zhì)量安全型發(fā)展，均具有重大的現(xiàn)實意義。研究表明，光催化降解法是由于光催化劑界面層內(nèi)最易存在光催化因子，且光子在激發(fā)狀態(tài)下能夠起到催化作用，這種方法能夠有效消除油污水體中的污染物，進而成為清除海水中溢油污染的理想方法［3］。

20世紀70年代，日本學者發(fā)現(xiàn)TiO2在光照條件下能夠水解制氫，揭開了光催化氧化技術(shù)的面紗［4］。自此納米半導體光催化技術(shù)在諸多領(lǐng)域得以應用。目前，半導體光催化劑材料大多屬于寬禁帶n型半導體化合物［5］，以納米 TiO2、納米ZnO及其改性材料的光催化反應研究居多，并取得了較好的效果。

近年來，有關(guān)利用光催化材料降解海洋柴油污染的研究主要有：紫外可見上轉(zhuǎn)換劑/TiO2復合光催化劑對海水中柴油污染的去除率達到88.85%［6］；ZnO基光催化劑摻雜Ag改性后最佳光催化降解率接近80%［7］。相比較，改性納米TiO2的催化效果更優(yōu)于改性ZnO。對于非鈦類納米光催化劑的研究日趨熱門，在眾多的半導體材料中，二氧化錫 （SnO2）作為一種n型半導體，其禁帶結(jié)構(gòu)與TiO2相似，在紫外光下也具有良好的催化活性，作為去除有機物的催化劑，可將達到催化劑表面的柴油等有機污染物進行氧化分解，最終變?yōu)闊o害的CO2和水。SnO2反應條件溫和、能耗低，光催化反應速度快、催化活性高、氧化能力強，最可貴的是無二次污染，因此，被認為是最具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保催化劑之一［8］。

納米SnO2作為光催化劑被應用于降解染料亞甲基藍［9］和甲基橙［10］時均取得了不錯的效果。然而查閱文獻后發(fā)現(xiàn)，納米SnO2并沒有單獨作為光催化劑處理海水中油污的先例，但其他半導體催化劑中摻雜納米SnO2后催化劑的粒徑明顯變小，粒徑分布范圍較窄，光催化活性得到明顯提高。為此，本研究中，以納米SnO2作為單一催化劑光催化降解海水中的柴油污染，旨在提高納米光催化材料處理海洋柴油污染的效率。

1　材料與方法

1.1材料

主要試劑有五水合四氯化錫、氨水、氯化銨、正己烷等。

主要儀器有馬弗爐、電子加熱型磁力攪拌器、紫外燈、自制光催化反應裝置、掃描電鏡、D/MAX-2500X射線儀、752型分光光度計。

1.2方法

目前，納米SnO2光催化劑的常用制備方法主要有水熱法、溶膠-凝膠法、化學沉淀法。其中基于化學沉淀法制備的納米催化劑具有晶體粒徑均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、活性較高、投入成本較低和操作簡單等特性，故本研究中采用化學沉淀法制備納米SnO2光催化劑。

1.2.1光催化劑的制備

（1）稱量少許五水四氯化錫晶體，加入一定量的純水使其溶解，配成SnCl4溶液，濃度為0.1 mol/L。

（2）于反應器中加入適量pH為8.0的氨緩沖溶液后，再加入配制好的0.1 mol/L SnCl4水溶液，持續(xù)滴加氨水，穩(wěn)定溶液的pH值為8.0，繼續(xù)攪拌1 h待反應完全。

（3）將溶液放置12 h后，用注射器將上清液抽濾去除，用純水對沉淀洗滌，直至用0.5 mol/L 的AgNO3溶液檢驗無Cl-。

（4）將洗凈的沉淀在烘箱 （110℃）中烘干12 h，然后置于馬沸爐 （400℃）中焙燒2 h。

（5）研磨制得的SnO2，即為半導體納米SnO2光催化劑［11］。

1.2.2模擬柴油污染海水的配制 模擬柴油污染海水在實驗室中配制，方法參見文獻［5-6］。

1.2.3試驗設計 以柴油污染的海水為處理對象，設計不同的柴油初始濃度、過氧化氫 （H2O2）濃度、催化劑煅燒溫度、催化劑添加量和光催化反應時間進行光催化降解試驗，考察反應條件對光催化降解海水中柴油污染的影響。

2　結(jié)果與討論

2.1SnO2催化劑的表征

根據(jù)掃描電鏡的掃描結(jié)果，對自制催化劑進行表征［12］，圖1為經(jīng)450℃煅燒的純SnO2的掃描電鏡照片。從圖1可知，SnO2粒子為較規(guī)則的球形，SEM圖像顯示，SnO2結(jié)晶度很高，高純度的光催化劑SnO2粒徑為40～50 nm。

圖1　納米SnO2微粒的掃描電鏡圖像Fig.1 SEM image of nano-SnO2photocatalyst

對所制備的光催化劑物相構(gòu)成和粒子形態(tài)利用XRD進行分析對比，XRD測試結(jié)果如圖2所示。從圖2可以清楚地看到，在2θ分別為26.677°、33.959°、38.026°、51.893°、54.864°、58.000°、62.127°、65.099°和65.924°時均有明顯的峰，這與JCPDS卡片中SnO2（JCPDS41-1445）卡片相對應，由此可知，所制備的樣品為金紅石樣的SnO2粒子，其晶格常數(shù)a、b和c分別為4.74、4.74、3.19?。樣品的平均粒徑D可由最強衍射峰面的半高寬運用Deby-Scherrer公式求得，按XRD最強衍射峰面值帶入計算得到樣品晶粒平均尺寸為40.3 nm，計算所得粒徑與掃描電鏡所得到的結(jié)果相吻合。

圖2　SnO2的X射線衍射圖Fig.2 XRD pattern of SnO2

2.2 納米SnO2光催化劑及其光催化降解海水中柴

油污染物的影響因素

2.2.1SnO2添加量 選取柴油初始濃度為0.2 g/L、pH為7.9的油污染海水分別置于6個50 mL燒杯中，加入經(jīng)400℃煅燒制得的納米SnO2使其終濃度分別為 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g/L，在紫外光照射下攪拌2 h后測定其吸光度，計算油污的降解率，不同納米SnO2添加量對氧化處理海水中油污的效果如表1所示。

從表1可見：在反應初始階段，光催化氧化的油去除率會隨著納米SnO2光催化劑添加量的增加而提升，但當添加量超過0.3 g/L時，海水中油污去除率開始有所下降。分析去除率下降的原因可能是當納米SnO2光催化劑添加量較少時，隨著納米SnO2光催化劑添加量的增加，參與到光催化氧化反應中的SnO2顆粒數(shù)增加，去除油污的效率也增加。但當納米SnO2光催化劑的添加量增加到一定程度時，即海水中的催化劑達到一定濃度，繼續(xù)添加催化劑將使溶液中SnO2對光的散射增強［13］，利用率則下降。由此可見，SnO2添加量過多不僅會降低海水中油污去除率，還會增加投入成本。在本試驗條件下，納米SnO2的最佳添加量為0.3 g/L，柴油去除率為94.22%。相同條件下，比較其他光催化材料，納米TiO2的最佳添加量為0.8 g/L，但催化降解率僅為82.04%［6］。這表明，納米SnO2光催化劑的使用量更少、光催化效率更高。

表1　納米SnO2用量對光催化性能的影響Tab.1 Effects of SnO2dosage on the photocatalytic properties

2.2.2催化劑煅燒溫度 選取柴油初始濃度為0.2 g/L、pH為7.9的油污染海水分別置于5個50 mL燒杯中，分別加入煅燒溫度為200、300、400、500、600℃的納米SnO2催化劑0.3 g/L，在紫外光照射下攪拌2 h后測定其吸光度，計算油污的降解率，不同煅燒溫度的催化劑對氧化處理海水中油污的效果如表2所示。

從表2可見：催化劑煅燒溫度在400℃時海水中油污的去除率最大，而當煅燒溫度大于400℃時去除率反而下降。在本試驗條件下，納米SnO2的最佳煅燒溫度為400℃，油去除率為96.94%。

表2　催化劑煅燒溫度對光催化性能的影響Tab.2 Effects of calcinating temperature on the photocatalytic properties

2.2.3柴油初始濃度 選取柴油初始濃度為0.2、0.3、0.4、0.5 g/L的油污染海水分別置于4個50 mL燒杯中，加入經(jīng)400℃煅燒制得的SnO2催化劑0.3 g/L，在紫外光照射下攪拌2 h后測定其吸光度，計算油污的降解率，不同柴油初始濃度對氧化處理海水中油污的效果如表3所示。

從表3可見：隨著海水中柴油濃度的增加，油污的去除率開始時逐漸增加而后呈現(xiàn)下降趨勢。一般情況下，海水中油污的濃度與反應物濃度成正比，但當柴油濃度大于0.3 g/L時，海水中油污去除率反而下降，這可能是SnO2吸附污染物的能力有限，隨著柴油初始濃度升高，吸附的污染物越來越多，最終導致超過了其吸附能力的極限，使得吸附能力略有下降。相同條件下，比較其他光催化材料，納米TiO2的最佳處理柴油濃度為0.2 g/L，但催化降解率僅為68.93%［6］。這表明，納米SnO2光催化降解海水柴油污染的濃度范圍更大，當SnO2濃度在0.2～0.5 g/L范圍內(nèi)，均有很好的處理效果。由此可見，納米SnO2光催化劑處理油污濃度范圍更大、光催化效率更高。

2.2.4H2O2濃度 選取柴油初始濃度為0.2 g/L、pH為7.9的油污染海水分別置于6個50 mL燒杯中，分別加入濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g/L的H2O2溶液2 mL，納米SnO2催化劑的用量為0.3 g/L，在紫外光照射下攪拌2 h后測定其吸光度，計算油污的降解率，不同H2O2濃度對氧化處理海水中油污的效果如表4所示。

表3　海水中柴油濃度對光催化性能的影響Tab.3 Effects of initial concentration of diesel in aquaculture wastewater on the photocatalytic properties

從表4可見：摻雜H2O2后，光催化氧化反應效果更加顯著，當H2O2濃度為0.3 g/L時，反應速率最大。形成這種現(xiàn)象的原因可能是H2O2都是電子的接受體，跟催化劑爭奪表面電子，使得SnO2表面光生電子-空穴對難以復合，生成強氧化性的·OH和·。另外，在紫外光照射下H2O2光解出·OH以增強光催化活性。

表4　H2O2濃度對光催化性能的影響Tab.4 Effects of the volume of hydrogen peroxide solution on photocatalytic properties

2.2.5紫外光照射時間 選取初始柴油濃度為0.2 g/L、pH為7.9、SnO2添加量為0.3 g/L的油污染海水分別置于5個50 mL燒杯中，分別用紫外光對其照射1、2、3、4、5 h后測定其吸光度，計算油污的去除率，不同紫外光照射時間對氧化處理海水中油污的去除效果如表5所示。

從表5可見：在紫外光照2 h時，海水中油污的去除率最佳，但在5 h時油污的去除效果較差。本試驗條件下，選用2 h紫外光照條件最佳，既可以達到較高去除率 （94.22%），又可以減少工藝運營成本。

表5　紫外光照時間對光催化性能的影響Tab.5 Effects of UV light illumination time on catalytic capacity

2.3優(yōu)化光催化降解反應條件的確定

為了優(yōu)化納米SnO2光催化劑在油污海水中光催化的反應條件，研究影響光催化反應各因素的交互影響，選擇光照時間、pH、光催化劑煅燒溫度、光催化劑用量、柴油初始濃度和H2O2溶液濃度5個影響因素，設計5因素4水平的正交試驗。試驗結(jié)果如表6所示。

由極差分析可知，H2O2濃度、SnO2添加量、柴油初始濃度、催化劑煅燒溫度和紫外光照時間對SnO2光催化氧化降解率影響的大小程度依次為：紫外光照射時間＞柴油初始濃度＞SnO2添加量＞催化劑煅燒溫度＞H2O2濃度。由正交試驗結(jié)果可看出，最優(yōu)反應條件組合為A4B3C4D4E1，即納米SnO2光催化劑的添加量為0.4 g/L、柴油初始濃度為0.2 g/L、催化劑煅燒溫度為400℃、H2O2溶液濃度為0.4 g/L、紫外光照時間為4 h。

在本次研究中，選定正交表中第16號組的反應條件為最優(yōu)反應條件，不僅因為其本身降解效率較高 （98.01%），基本能夠去除海水中油污，而且通過與正交試驗所得的最優(yōu)實驗條件組比較可知，16號組的催化劑用量減少0.2 g/L，H2O2溶液濃度減少0.1 g/L。也就是說16號組相比于正交試驗最優(yōu)條件組中減少催化劑用量的一半時依舊能基本去除海水中油污，顯而易見，16號組試驗條件具有經(jīng)濟可行性和實際可操作性。故本研究中選定最優(yōu)反應條件為納米SnO2光催化劑添加量為0.2 g/L、柴油初始濃度為0.2 g/L、催化劑煅燒溫度為500℃、H2O2溶液濃度為0.3 g/L、紫外光照時間為4 h，其海水中油污去除率高達98.01%。

綜合分析，形成這種優(yōu)于其他納米催化材料處理油污的原因可能是納米SnO2材料光化學性質(zhì)較為穩(wěn)定，但因帶隙較寬，對光的吸收利用波長范圍較窄，且主要在紫外光區(qū)域，因此，在紫外光下降解效率明顯高于其他材料。然其對太陽光利用率較低，未來將著重對其改性使其在可見光下降解率有效提高。

表6　正交試驗設計及試驗結(jié)果Tab.6 The design and results of an orthogonal test

3　結(jié)論

本試驗中以模擬油污海水為研究對象，利用自制的納米SnO2為光催化劑，在紫外光照射下進行了光催化氧化油污的研究，考察了各因素對光催化氧化過程的影響。結(jié)果表明：

（1）催化劑添加量、海水中柴油初始濃度、催化劑煅燒溫度、過氧化氫濃度、紫外光照時間等因素對光催化氧化過程影響較大，對納米SnO2光催化降解速率影響的大小程度依次為紫外光照時間＞柴油初始濃度＞SnO2添加量＞催化劑煅燒溫度＞過氧化氫濃度。

（2）在納米 SnO2光催化劑的添加量為0.2 g/L、柴油初始濃度為0.2 g/L、催化劑煅燒溫度為500℃、過氧化氫溶液濃度為0.3 g/L、紫外光照時間為4 h的優(yōu)化反應條件下，海水中油污去除率高達98.01%。

（3）相較于轉(zhuǎn)換劑/TiO2復合光催化劑，納米SnO2光催化對海水中柴油的去除率可提高近9.43%［6］，較ZnO基光催化劑摻雜Ag改性后的最佳光催化降解率提高18.01%。而且反應過程中納米SnO2作為單一催化劑，并沒有進行改性等更進一步的處理，相比之下，SnO2催化劑添加量更少，適用處理的海水柴油濃度范圍更大，操作也相對簡單。

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Preparation of a pholocatalyst nanometer SnO2and its photocatalytic degration of marine diesel pollution

ZHANG Jian，LIU Hai-ying，JI Qiu-yi，SHANG Xiao-lin，QI Xin-yang，YU Xiao-cai
（College of Marine Science and Environment，Dalian Ocean University，Dalian 116023，China）

Semiconductor SnO2nano-photocatalyst was prepared for light catalytic degradation of marine diesel pollution by chemical precipitation method in a laboratory，and its structure and grain size were investigated by XRD and SEM test in order to find efficient removal method of marine diesel pollution in green environmental protection. The photocatalytic degradation of diesel pollutants in seawater by SnO2was investigated and optimized in simulated diesel-polluted seawater exposed to UV irradiation via an orthogonal test based on the results of the single-factor experiments.The results showed that the as-prepared SnO2had tetragonal rutile structure with average diameter of 40.3 nm.The orthogonal test revealed that the removal diesel pollutants rate of 98.01%was observed under the conditions of the calcination temperature of 500℃ for nano SnO2catalyst，at SnO2dose of 0.2 g/L，diesel initial concentration of 0.2 g/L，hydrogen peroxide solution concentration of 0.3 g/L，UV irradiation for 4 hours，and the pH of 7.9 in the seawater.The findings indicate that this method can improve the degradation rate of marine diesel oil pollution.

photocatalytic oxidation；nanometer tin dioxide；marine diesel pollution

X703.1

A

10.16535/j.cnki.dlhyxb.2016.04.015

2095-1388（2016）04-0438-06

2015-10-10

中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務費專項 （20130500）；遼寧省海洋與漁業(yè)廳科研項目 （2011024）

張健 （1991—），女，碩士研究生。E-mail：371018271@qq.com

于曉彩 （1964—），女，博士，教授。E-mail：xiaocyu@dlfu.edu.cn