楊　陽，鄭　晶，操齊高，馬　光

(西北有些金屬研究院，陜西　西安　710016)

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新型油田氣體示蹤劑的優(yōu)選

楊陽，鄭晶，操齊高，馬光

(西北有些金屬研究院，陜西西安710016)

對于新型氟利昂氣體示蹤劑的研究，選取的實驗對象為R32、R125和R134a。在實驗室模擬油藏條件下篩選。結果表明R125的檢測限很高，不符合油田示蹤劑靈敏度高，經濟效益好的特點不繼續(xù)深入研究。后續(xù)研究表明，R134a各項指標均優(yōu)于R32，是理想的油田氣體示蹤劑。其主要特點為靈敏度高、檢測限低、在地層中的吸附率低，同時購買成本低，容易獲得。

示蹤劑;油田;篩選;新型

近年來，隨著三次采油乃至四次采油的快速發(fā)展，在采油過程中加入示蹤劑來提高原油采收率已經成為必不可少的手段[1]。示蹤技術就是根據油田的需要選擇容易被檢測的物質加入到所需要示蹤的物質或者流體中，通過檢測手段監(jiān)測到注入的示蹤劑，不論是其濃度還是運動狀態(tài)的變化規(guī)律從而進行分析，解決油田生產當中的實際問題最終達到預期的效果，這樣的技術被稱為油田示蹤技術[2]。

20世紀90年代乃至2000年初期人們普遍使用的氟利昂制冷劑是R12、R22、R11等傳統(tǒng)的氟利昂[3]。這些氟利昂通常具有性能好、易于制備、安全性好、技術成熟等特點。在早年廣泛被人們應用。但是這種傳統(tǒng)的氟利昂會嚴重導致溫室效應，破壞臭氧層。氟利昂對影響環(huán)境的重要因素有以下兩個方面：①臭氧層破壞潛在效應。(ODP)；②全球溫室潛在效應。(GWP)傳統(tǒng)的氟利昂在大氣中存在的時間很長，比如R11、R12、R22這一類氟利昂屬于CFCs這類物質在紫外線的照射下可以分解出游離態(tài)的氯原子和溴原子，這兩種原子可以消耗大量的臭氧分子[4]。

1　新型氣體示蹤劑的實驗選取

氟利昂氣體可以通過其成分分為三大類[5]：

(1) 不含氫原子的鹵代烴被稱之為氯氟烴，可以簡寫為CFC。

(2) 同時含氫原子和氯原子的鹵代烴被稱之為氫氯氟烴，可以簡寫為HCFC。

(3) 不含氯原子的一類我們稱之為氫氟烴，可以簡寫為HFC。

通過查閱大量文獻，選取R32、R125和R134a為實驗對象[6]。實驗對象的物理化學參數(shù)如表1所示。

表1　三種氣體的物理化學參數(shù)Table 1　Physicochemical parameters of three gases

2　實　驗

對于氟利昂氣體本章采用的依舊是氣相色譜法，儀器采用HP-6890[7]。通過對實驗條件的摸索，確定了本實驗的條件，如表2 所示。

表2　實驗條件Table 2　Experimental conditions

2.1穩(wěn)定性實驗

穩(wěn)定性是衡量一種示蹤劑在油藏底部是否可以穩(wěn)定流動的重要指標，從注入氣體示蹤劑到回收到尾氣需要一段時間，結合油田實際情況本實驗劃分為六個時間點來監(jiān)測所選的示蹤劑在地層下是否穩(wěn)定[8]。

表3　三種示蹤劑穩(wěn)定性結果Table 3　Three kinds of tracer stability test results

穩(wěn)定性試驗當中，試驗物質的相對標準偏差(RSD)應當小于6%，說明該物質隨時間推移性質穩(wěn)定。結果可已看出在不同時間段內三種氟利昂氣體的響應值隨時間的變化都不大。故以上三種新型氟利昂示蹤劑都可繼續(xù)進行接下來的后續(xù)研究。

2.2最低檢出限實驗

最低檢出限是考察示蹤劑經濟效益的重要指標。檢出限越低則實際生產中注入量越小，經濟效益越好。本實驗采取對所配氣體逐級稀釋的方法，直至信噪比在3以內為最低檢出限[9]。

結果表明，三種物質的最低檢測限分別為R125為10-2(4.99×10-2mg/m3)、R32為10-5(2.16×10-5mg/m3)、R134a的檢測限為10-19(4.24×10-19mg/m3)。R125的檢測限很高，不符合實際油田單次注入量需求，在實際生產中R125由于檢測線很高，所以需要投入的量相比較其他兩種示蹤劑會非常大，考慮到經濟效益，可行性程度等因素R125不符合優(yōu)選要求。

2.3標準曲線繪制

標準曲線是對示蹤劑進行準確定量的有效方法。本實驗將繪制出R32及R134a的標準曲線，以便在接下來的研究中定量使用。

圖1中A和B分別為R32和R134a的標準曲線。線性程度是衡量標準曲線好壞的直接因素，線性R2越接近1說明標準曲線越精確。從圖1中可看出，在濃度區(qū)間內兩種示蹤劑的線性很接近于1?？梢员挥迷诮酉聛淼脑囼炛芯_定量。

圖1　R32和R134a標準曲線Fig.1　R32 and R134a standard curve

2.4方法的不確定度

表4　R134a方法不確定度結果Table 4　R134a method uncertainty results

表5　R32方法不確定度結果Table 5　R32 method uncertainty results

對不同種示蹤劑選定某一濃度，進樣量保持一定重復分析10次，通過峰面積代入標準曲線求得濃度計算，以此來說明其分析方法的可依賴程度。

再連續(xù)用同一方法分析十次之后，通過峰面積計算每一次的濃度，求得相對標準偏差，如果RSD小于5%則說明此方法是可靠地。結果表明R134a和R32的相對標準偏差(RSD)都在5%以內是符合預想要求的。接下來我們將通過后續(xù)的研究進一步判斷其是否真正可以被我們所篩選。

2.5檢測方法回收率

本實驗將對R32以及R134a進行回收率的測定，回收率是判定本研究的檢測方法是否在實際工作中實用的重要標準之一。本實驗具體采取的步驟如下：

(1) 在氮氣的環(huán)境下首先確定其本底中不含要檢測的物質。

(2) 對氣體進行稀釋到合適的濃度。

(3) 在某一選定的濃度下分別打入不同量的樣品到氣相色譜。

(4) 通過得到的峰面積計算實際濃度。

(5) 用實際濃度和理論濃度最終計算出其回收率。

通過查閱相關試驗資料，檢測方法回收率結果的合理區(qū)間為90%～120%.其結果越接近100%說明分試驗析結果越合理。實驗結果表明R32的最高回收率為117.8613%，最低回收率為108.522%，平均回收率為112.7503%。R134a的高回收率為102.8277%，最低回收率為90.1015%，平均回收率為96.1519%。

通過穩(wěn)定性實驗、最低檢出限實驗、回收率實驗，從結果中得出R134a和R32相比具有檢測限低，穩(wěn)定性更好，回收率試驗結果更優(yōu)等特點。綜合考慮，針對R134a進行吸附性實驗。

2.6吸附性實驗

圖2　吸附試驗流程圖Fig.2　Flow chart of adsorption experiments

實驗選取某油田的原油及地層下石英砂對所篩選的氣體示蹤劑進行靜態(tài)吸附實驗[10]。具體步驟如圖2所示。

吸附試驗是衡量示蹤劑實際油田注入當中，關系整個追蹤、監(jiān)測流程是否能夠準確的重要指標。固然示蹤劑本身在底層當中的滯留程度也相當重要，這也是本文優(yōu)選的重要因素。如果所注入示蹤劑在底層中于原油、泥沙吸附嚴重，造成一部分氣體的流速滯后于所示蹤原油的速度，同時其本身濃度、總量減少。這樣對整體示蹤的結果影響會非常大。通常我們理想的示蹤劑在地層的吸附量應在3%以下。

實驗結果表明，通過5組平行吸附實驗，R134a的平均吸附率為1.7%，吸附率很低。驗證了氟利昂R134a在地層對于油砂的吸附是微乎其微的，在吸附的層面完全符合我們篩選的要求。

3　結　論

本文對新型氟利昂氣體示蹤劑進行優(yōu)選。實驗對象為R134a、R125和R32，依次進行了檢測儀器進行確立，其次將通過穩(wěn)定性測試、方法的不確定度、最低檢出限實驗、檢測方法收率、吸附性能實驗。通過優(yōu)選實驗結果表明R134a各項性能都好于其他示蹤劑，在今后的實際生產中也能很容易的得到推廣。

[1]鮮波,熊鈺,孫良田.混相驅中氣體示蹤劑優(yōu)選方法研究[J].海洋石油, 2006, 26(2): 39-43.

[2]鄒信芳.油田示蹤劑優(yōu)選與檢測技術研究[D].大慶:大慶石油學院,2008.

[3]朱明善.21世紀制冷空調行業(yè)綠色環(huán)保制冷劑的趨勢與展望[J]. 暖通空調, 2000,30(02): 22-26.

[4]鄒金寶.氟利昂的燃燒水解法處理研究[J]. 昆明理工大學學報:理工版, 2009,10(01): 92-94.

[5]余曉平.冷水機組用氟利昂 R123 與 R134a 的環(huán)保綜合評價[J].重慶科技學院學報: 自然科學版, 2006, 7(3): 50-53.

[6]鄒信芳.新型氣體示蹤劑的優(yōu)選及檢測[J].大慶石油地質與開發(fā), 2005,24(02):67-69.

[7]羊衍秋.全氟環(huán)烷烴示蹤劑分析技術[J].核技術, 2005,28(3): 243-248.

[8]袁士寶.火驅氣體示蹤劑性能評價及應用[J].科學技術與工程, 2013,13(1): 48-52.

[9]秦衛(wèi)東.介紹一種簡單的配氣方法[J].冶金分析,1998,18(3): 1.

[10]Ahmadi,M.A.,et al.Gas Analysis by In Situ Combustion in Heavy-Oil Recovery Process: Experimental and Modeling Studies[J]. Chemical Engineering & Technology, 2014,37(3): 409-418.

Study on Screening of Oil Field Gas Tracer

YANGYang,ZHENGJing,CAOQi-gao,MAGuang

(Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, Shaanxi Xi’an 710016, China)

R134a, R32 and R125 were selected for new freon gas tracer experiments. The new freon had the same evaluation method with the traditional. In the limit of detection experiments, the high detection limit of R125 did not meet the high oil tracer sensitivity and good economic characteristics, so it did not be in-depth researched. In-depth studies were shown that R134a indicators were better than R32, it was the ideal gas tracer. Its main feature had high sensitivity and very low detection limit, the adsorption rate in the formation was also low.

tracer; oil field; screen; new type

楊陽(1990-)，男，助理工程師，主要從事石油化工、材料相關研究。

TE39

A

1001-9677(2016)017-0121-03