鄭陽(yáng)，王魯寧，張寶藝，李永峰，任南琪

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“活性污泥-生物膜”雜合ABR制氫系統(tǒng)的啟動(dòng)與運(yùn)行

鄭陽(yáng)1，王魯寧1，張寶藝1，李永峰1，任南琪2

（1東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150036；2哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090）

對(duì)ABR系統(tǒng)進(jìn)行改良，建立新型的“活性污泥-生物膜”雜合厭氧折流板生物制氫反應(yīng)器（SMHABR），研究其乙醇型發(fā)酵的形成及其產(chǎn)氫及COD處理能力。反應(yīng)器分為5個(gè)格室，有效容積43.2 L，實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行180 d。系統(tǒng)以紅糖廢水為原料，在HRT為12 h，溫度為（35±1）℃，通過(guò)分階段提高進(jìn)水COD 的方式，可使ABR系統(tǒng)在35 d內(nèi)培育馴化形成乙醇型發(fā)酵菌群體系。進(jìn)水COD在約3500 mg·L-1時(shí)產(chǎn)氫量最大，總產(chǎn)氫量可達(dá)到 44.75 L·d-1。進(jìn)水COD濃度達(dá)到約7100 mg·L-1時(shí)COD去除率最大，平均總?cè)コ士蛇_(dá)到49.33%。COD去除率最大值并未與產(chǎn)氫量最大值同時(shí)出現(xiàn)，說(shuō)明產(chǎn)氫最適進(jìn)水濃度與COD去除最適進(jìn)水濃度并非相同。

制氫；生物膜；活性污泥；厭氧；SMHABR

引 言

隨著能源危機(jī)的加劇，氫氣吸引到全世界許多學(xué)者的矚目[1-3]，特別是利用生物質(zhì)進(jìn)行發(fā)酵制氫研究發(fā)展迅速[4-5]。作為一種新型清潔能源，氫氣具有熱密度大、燃燒后無(wú)污染物及可再生等特點(diǎn)，被認(rèn)為是21世紀(jì)最理想的新能源之一[6]。利用有機(jī)廢水進(jìn)行厭氧生物發(fā)酵制氫已經(jīng)受到社會(huì)上的廣泛重視。

有機(jī)廢水的產(chǎn)酸發(fā)酵有丁酸型發(fā)酵、丙酸型發(fā)酵及乙醇型發(fā)酵3種類(lèi)型[7]。乙醇型發(fā)酵的主要末端發(fā)酵產(chǎn)物為乙醇、乙酸、氫氣、二氧化碳及少量丁酸[8]。根據(jù)任南琪等[7]的研究，乙醇型發(fā)酵的產(chǎn)氫能力要遠(yuǎn)大于其他兩種發(fā)酵類(lèi)型，乙醇型發(fā)酵法生物制氫系統(tǒng)可以獲得較高的氫氣產(chǎn)率。

目前研究較多的厭氧生物制氫反應(yīng)器有連續(xù)流攪拌槽式反應(yīng)器（CSTR）、顆粒污泥膨脹床反應(yīng)器（EGSB）以及升流式厭氧污泥床（UASB）等[9-11]。但厭氧折流板反應(yīng)器（ABR）研究得比較少，值得進(jìn)行更深入廣泛的研究。

ABR是由多個(gè)格室串聯(lián)而成，在導(dǎo)流板的引導(dǎo)下，廢水可以通過(guò)上下折流的方式先后流經(jīng)并穿過(guò)各格室的污泥床[12]。ABR作為一種生物制氫反應(yīng)器，它的優(yōu)勢(shì)在于能夠?qū)⑽⑸锓纸獯x作用在縱向上進(jìn)行分離[13]，并且該反應(yīng)器的生物固體截留能力好、抗水力及有機(jī)負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)，反應(yīng)器的特殊結(jié)構(gòu)能使系統(tǒng)中的生物質(zhì)停留時(shí)間延長(zhǎng)。生物膜法的原理是，當(dāng)廢水在與生物膜（附著生長(zhǎng)于某些固體物表面的微生物）接觸時(shí)，廢水中的污染物從水中轉(zhuǎn)移到生物膜上，從而得到處理。本文對(duì)ABR系統(tǒng)進(jìn)行了改良，將活性污泥與生物膜整合于廢水處理系統(tǒng)，向反應(yīng)器頂部投加鵝卵石，一方面可起到截留活性污泥、減少污泥隨水流流出的作用；另一方面鵝卵石可作為載體，使反應(yīng)器中的活性污泥于鵝卵石表面形成一層生物膜，以此提高廢水與微生物接觸的時(shí)間，提高污水處理效率，建立新型的“活性污泥-生物膜”雜合厭氧折流板生物制氫反應(yīng)器（sluge-micobial film hybrid ABR，以下簡(jiǎn)稱(chēng)SMHABR）。基于以上優(yōu)勢(shì)，本文通過(guò)分階段提高進(jìn)水COD濃度與縮短水力停留時(shí)間（HRT）相結(jié)合的方式研究了其乙醇型發(fā)酵的形成及其產(chǎn)氫速率和COD處理能力，以期通過(guò)調(diào)整實(shí)驗(yàn)參數(shù)將該系統(tǒng)運(yùn)用到實(shí)際應(yīng)用中。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。SMHABR反應(yīng)器分為5個(gè)格室，每個(gè)格室的下部邊緣設(shè)置導(dǎo)流板將格室分為下流區(qū)和上流區(qū)。這種設(shè)計(jì)能夠替代攪拌裝置，使廢水與活性污泥得到充分的混合接觸。每個(gè)格室的上部都設(shè)置了10 cm厚的礫石填料層。反應(yīng)器總?cè)莘e為80 L，有效容積為43.2 L，第5格室有效容積為14.4 L，該格室中不投放污泥，其主要作用為截留實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中前4格室流失的污泥，因此實(shí)驗(yàn)有效格室為前4格室。反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程溫度始終保持在35℃±1℃。前4格室的每個(gè)格室的上流區(qū)均設(shè)有取樣口[14]。反應(yīng)器頂部設(shè)有排氣孔，排氣孔與液封相連，產(chǎn)生的氣體體積由濕式氣體流量計(jì)測(cè)定[15]。進(jìn)水由恒流泵泵入。

圖1 SMHABR反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)用廢水

實(shí)驗(yàn)采用紅糖配制成糖蜜有機(jī)廢水，并向配制的廢水中添加N、P等元素，保持COD、N、P的質(zhì)量比在（200～500）:5:1，為微生物提供生長(zhǎng)繁殖所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)[16]。

1.3 接種活性污泥

本實(shí)驗(yàn)采用哈爾濱文昌污水處理廠(chǎng)的剩余污泥作為接種污泥。取回的污泥經(jīng)過(guò)濾后加入曝氣裝置進(jìn)行曝氣處理。馴養(yǎng)污泥的過(guò)程中每天停止曝氣2～3 h，去除漂浮在污泥頂層形成泡沫狀的污泥聚集物，然后補(bǔ)充氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。間歇曝氣培養(yǎng)20～30 d后，污泥顏色由黑色逐漸變?yōu)樽攸S色，沉淀后上清液清澈，SV30達(dá)到20%。揮發(fā)性懸浮固體（VSS）/總懸浮固體（SS）為69.88%，此時(shí)可將污泥接入反應(yīng)器中，平均加入各格室的上流室中[14]。

1.4 分析方法及儀器

pH采用PHS-25型酸度計(jì)測(cè)定。COD采用雷磁COD-450化學(xué)需氧量測(cè)定儀測(cè)定。產(chǎn)氣量由LML-2型濕式氣體流量計(jì)測(cè)定。氣體產(chǎn)物及組分采用SC-Ⅱ型氣相色譜儀測(cè)定。液相末端發(fā)酵產(chǎn)物（VFAs）組分及含量采用GC-122型氣相色譜儀測(cè)定[14]。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

本次實(shí)驗(yàn)采用增大進(jìn)水COD濃度與縮短HRT相結(jié)合的方式啟動(dòng)，即HRT遞減與進(jìn)水COD濃度遞增交叉進(jìn)行的啟動(dòng)方式。

實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行180 d，分為4個(gè)階段，啟動(dòng)期（1～34 d）、穩(wěn)定期（35～77 d）、試探期（78～126 d）和檢驗(yàn)期（127～180 d）。啟動(dòng)期1～15 d將HRT由24 h逐漸縮短至12 h，之后的運(yùn)行保持HRT為12 h不變，通過(guò)分階段逐步提高進(jìn)水COD濃度來(lái)提升有機(jī)負(fù)荷[17]，初始 COD 約為 1300 mg·L-1。檢驗(yàn)期通過(guò)逐步降低進(jìn)水COD濃度來(lái)降低有機(jī)負(fù)荷，以此來(lái)對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行檢驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SMHABR系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率

接種污泥采取曝氣預(yù)處理方式，使產(chǎn)甲烷菌受到抑制，同時(shí)反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中的pH基本在5 以下，在此pH下產(chǎn)甲烷菌停止產(chǎn)甲烷活動(dòng)，所以本文不考慮反應(yīng)器產(chǎn)生甲烷的情況。

圖2顯示了反應(yīng)器各格室及反應(yīng)器總體的產(chǎn)氫速率。從圖2中可以看出，反應(yīng)器的產(chǎn)氣速率與進(jìn)水濃度有直接關(guān)系。

圖2 各格室產(chǎn)氫速率

在反應(yīng)器運(yùn)行初期，連接在反應(yīng)器上的濕式氣體流量計(jì)一直未顯示出讀數(shù)的變化，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)進(jìn)水濃度不斷增加，在35 d時(shí)發(fā)現(xiàn)連接在反應(yīng)器出氣口的液封有氣泡出現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始產(chǎn)氣，這說(shuō)明實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)成功。但由于產(chǎn)氣量過(guò)小，產(chǎn)氣的前幾天氣體流量計(jì)始終未產(chǎn)生明顯示數(shù)變化。經(jīng)過(guò)波動(dòng)期34 d的馴化，反應(yīng)器內(nèi)的活性污泥適應(yīng)了系統(tǒng)內(nèi)的環(huán)境，當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)入穩(wěn)定期后，隨著進(jìn)水濃度的進(jìn)一步增加，總產(chǎn)氣速率開(kāi)始迅速攀升。在76～80 d時(shí)出現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)期間總產(chǎn)氫速率最大值44.75 L·d-1，此時(shí)的進(jìn)水COD濃度約為5300 mg·L-1。之后隨著進(jìn)水COD濃度進(jìn)一步上升，反應(yīng)器總產(chǎn)氣速率出現(xiàn)了迅速下降的趨勢(shì)。各格室的產(chǎn)氣量變化規(guī)律與反應(yīng)器總產(chǎn)氣量變化規(guī)律相似。這說(shuō)明當(dāng)進(jìn)水COD濃度達(dá)到約5300 mg·L-1時(shí)即達(dá)到了系統(tǒng)產(chǎn)氫的最適宜濃度，反應(yīng)器的產(chǎn)氫能力已經(jīng)達(dá)到最高點(diǎn)，當(dāng)進(jìn)水濃度繼續(xù)增加時(shí)，產(chǎn)氫能力會(huì)隨之大幅下降。在之后的檢驗(yàn)期，即使進(jìn)水COD濃度再次降回到5300 mg·L-1，反應(yīng)器的產(chǎn)氫量也仍然很小沒(méi)有回升到最大值，分析原因可能是由于進(jìn)水COD過(guò)高使系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生了酸化，產(chǎn)氫細(xì)菌活動(dòng)在過(guò)酸的環(huán)境下受到抑制，并且這種變化是不可逆的。反應(yīng)器產(chǎn)氣量最大值和COD去除率最大值（見(jiàn)下述）不在同一時(shí)間出現(xiàn)，與韓偉等[18]所述的產(chǎn)氫量最大值與COD去除率最大值出現(xiàn)在不同進(jìn)水濃度的報(bào)道一致。

比較各格室的變化趨勢(shì)，第2格室最先產(chǎn)氣，且產(chǎn)氫速率始終最高，之后產(chǎn)氫速率由高到低依次為第3格室、第1格室、第4格室，產(chǎn)氣速率最低的為第5格室。分析原因是由于，在實(shí)驗(yàn)初期，接種污泥所處環(huán)境由好氧轉(zhuǎn)變成厭氧，環(huán)境的劇烈變化對(duì)第1格室的影響最大。第1格室為后面格室起到了一定的緩沖作用，這可能是第2格室要先于第1格室產(chǎn)氣的主要原因。第4格室產(chǎn)氣量始終小于前3格室，分析認(rèn)為，廢水依次經(jīng)過(guò)反應(yīng)器的各格室，其中的大部分有機(jī)物已經(jīng)被前3個(gè)格室內(nèi)的微生物發(fā)酵降解，進(jìn)入第4格室的有機(jī)物濃度相對(duì)較低，不足以為第4格室中的微生物提供充足的養(yǎng)分，這是導(dǎo)致第4格室產(chǎn)氣最晚且產(chǎn)氣速率較小的主要原因。第5格室內(nèi)并未投放活性污泥，但在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過(guò)程中，少量污泥隨著水流流入到第5格室，并被截留在該格室內(nèi)，因此第5格室有少量氫氣產(chǎn)生，但由于泥量很少，產(chǎn)氣速率很小。

反應(yīng)器在76～80 d階段產(chǎn)氣量最高，此時(shí)的進(jìn)水COD濃度在5300 mg·L-1左右，平均總產(chǎn)氣量為44.75 L·d-1。第1格室平均產(chǎn)氣量為8.84 L·d-1，氫氣含量51%，產(chǎn)氫量為4.51 L·d-1；第2格室平均產(chǎn)氣量為20.00 L·d-1，氫氣含量62%，產(chǎn)氫量為12.40 L·d-1；第3格室平均產(chǎn)氣量為 11.10 L·d-1，氫氣含量56%，產(chǎn)氫量為6.22 L·d-1；第4格室平均產(chǎn)氣量為3.91 L·d-1，氫氣含量47%，產(chǎn)氫量為1.84 L·d-1；第5格室平均產(chǎn)氣量為0.90 L·d-1，氫氣含量39%，產(chǎn)氫量為0.35 L·d-1。

在李建政等[12]所做的對(duì)ABR生物制氫系統(tǒng)的研究中，反應(yīng)器有效格室為4格室，底物為糖蜜廢水，反應(yīng)器中未投加填料，當(dāng)進(jìn)水COD濃度約為7000 mg·L-1時(shí)，反應(yīng)器最大單位體積日產(chǎn)氫量為0.48 L。與李建政等所做的研究相比，本實(shí)驗(yàn)中在填料上產(chǎn)生的活性污泥生物膜使得系統(tǒng)單位體積日產(chǎn)氫量有較大提升，顯示出了SMHABR系統(tǒng)在產(chǎn)氫方面的優(yōu)勢(shì)。

2.2 SMHABR系統(tǒng)的COD去除效果

COD去除率是厭氧發(fā)酵制氫過(guò)程中反應(yīng)器運(yùn)行效率的重要指標(biāo)。傳統(tǒng)的厭氧處理系統(tǒng)通過(guò)產(chǎn)甲烷菌群的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)廢水中有機(jī)物質(zhì)的去除[19]，ABR系統(tǒng)與其原理不同，對(duì)廢水COD的去除主要是通過(guò)微生物細(xì)胞合成以及二氧化碳和氫氣的釋放實(shí)現(xiàn)的，系統(tǒng)以產(chǎn)酸發(fā)酵菌群代謝為主，發(fā)酵代謝產(chǎn)物仍然停留在ABR系統(tǒng)中，所以COD去除率相對(duì)較低[20]。

圖3為反應(yīng)器各格室及反應(yīng)器總體COD去除率變化情況。圖3反映出，實(shí)驗(yàn)的啟動(dòng)期（1～34 d），在剛開(kāi)始啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)時(shí)，第1格室COD去除率非常不穩(wěn)定，上下波動(dòng)很大甚至?xí)霈F(xiàn)負(fù)值，且這個(gè)階段的出水渾濁，肉眼可見(jiàn)懸浮物較多。其主要原因是接種的好氧活性污泥所處環(huán)境由好氧轉(zhuǎn)變成厭氧，這使得污泥中的好氧微生物的活性迅速降低甚至死亡。殘留在格室內(nèi)的已經(jīng)死亡的好氧微生物會(huì)影響COD的去除率。隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的推進(jìn)和進(jìn)水COD的不斷增大，到達(dá)啟動(dòng)期（1～34 d）末期時(shí)，第1格室的COD去除率趨于穩(wěn)定，波動(dòng)幅度變小，停留在10%～20%之間。污泥洗出現(xiàn)象減少，出水也變得較為清澈，肉眼可見(jiàn)懸浮物消失。此時(shí)的進(jìn)水COD已經(jīng)達(dá)到2500 mg·L-1，HRT也到達(dá)預(yù)定值12 h。這種情況說(shuō)明啟動(dòng)期各項(xiàng)指標(biāo)的波動(dòng)已經(jīng)結(jié)束，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始進(jìn)入穩(wěn)定期（35～77 d）。進(jìn)入穩(wěn)定期以后，隨著進(jìn)水COD濃度的不斷增加，第1格室的COD去除率仍未發(fā)生較大變化，基本穩(wěn)定在10%～15%之間。當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)入試探期（78～126 d），進(jìn)水COD上升到5300 mg·L-1以上，第1格室的COD去除率達(dá)到了15%以上，并且隨著進(jìn)水COD的進(jìn)一步增加而不斷上升，但穩(wěn)定期COD去除率的增幅比啟動(dòng)期明顯減小，直至進(jìn)水COD達(dá)到7100 mg·L-1（實(shí)驗(yàn)最高值）時(shí)，第1格室的COD去除率也達(dá)到了最高值，穩(wěn)定在20%左右。進(jìn)入檢驗(yàn)期（127～180 d）以后，為防止反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生過(guò)酸化，實(shí)驗(yàn)逐漸降低進(jìn)水COD濃度，第1格室的COD去除率又隨之緩慢減小，這也證明當(dāng)進(jìn)水COD濃度上升到7100 mg·L-1時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)并沒(méi)有發(fā)生過(guò)酸化，其可承受的進(jìn)水COD濃度還有一定提升空間。這說(shuō)明當(dāng)進(jìn)水COD濃度上升到一定范圍時(shí)會(huì)對(duì)格室的COD去除率產(chǎn)生較大影響，只要不使反應(yīng)器呈過(guò)酸狀態(tài)，格室的COD去除率會(huì)隨著進(jìn)水COD濃度的增加而升高。

圖3 各格室及反應(yīng)器總體COD去除率

第2～4格室出水COD去除率的變化及反應(yīng)器出水COD去除率和反應(yīng)器COD總?cè)コ实淖兓c第1格室呈相同趨勢(shì)。

橫向?qū)Ρ雀鞲袷业腃OD去除率，發(fā)現(xiàn)去除率呈逐格降低的態(tài)勢(shì)，后一格室的平均去除率小于前一格室。各格室的平均去除率分別為：第1格室15.67%，第2格室11.25%，第3格室9.10%，第4格室3.79%，出水2.9%。反應(yīng)器的總?cè)コ蕿?5.93%。分析其原因，是由于第1格室最先接觸進(jìn)水，進(jìn)水為第1格室內(nèi)的厭氧微生物提供了充足的養(yǎng)料，因此第1格室的COD去除率最高。進(jìn)水經(jīng)過(guò)第1格室時(shí)，格室內(nèi)的微生物消耗了部分養(yǎng)料，到達(dá)第2格室時(shí)所能提供的養(yǎng)料不及第1格室充足，污泥由于得不到充足的養(yǎng)料而活性較低，因此第2格室的COD去除率小于第1格室。第3、4格室的COD去除率依次減小的原因與前述相同。第5格室內(nèi)并未投放活性污泥，但在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過(guò)程中，少量污泥隨著水流流入到第5格室，并被截留在該格室內(nèi)，這些污泥也起到了一定的去除COD的作用，但由于泥量很少，去除率很小。

在任南琪等[21]所做的對(duì)CSTR生物制氫系統(tǒng)的研究中，底物亦為糖蜜廢水，當(dāng)進(jìn)水COD濃度約為7000 mg·L-1時(shí)，COD去除率維持在22%～26%之間。與任南琪等所做的研究相比較，本實(shí)驗(yàn)所研究ABR系統(tǒng)具有多個(gè)格室，在COD處理效果方面有較為明顯的優(yōu)勢(shì)，在其他運(yùn)行條件相似的情況下，ABR系統(tǒng)的COD處理率可達(dá)CSTR系統(tǒng)COD處理率的2倍。在李建政等[12]所做的研究中，進(jìn)水COD范圍為500～8000 mg·L-1，系統(tǒng)最大COD總?cè)コ蕿?7.6%。與李建政等所做的研究相比，本實(shí)驗(yàn)中在填料上產(chǎn)生的活性污泥生物膜使得SMHABR系統(tǒng)COD去除率有較大提升，顯示出了SMHABR系統(tǒng)在COD去除效果方面的優(yōu)勢(shì)。

2.3 SMHABR系統(tǒng)液相末端產(chǎn)物

有機(jī)廢水的產(chǎn)酸發(fā)酵有丁酸型發(fā)酵、丙酸型發(fā)酵及乙醇型發(fā)酵3種類(lèi)型，其中乙醇型發(fā)酵類(lèi)型的產(chǎn)氫能力最強(qiáng)[22-23]。

圖4～圖8為反應(yīng)器各格室的液相末端產(chǎn)物變化情況。從圖4～圖8中可以看出，在啟動(dòng)初期（1～30 d），各格室液相末端產(chǎn)物總量及其組分都表現(xiàn)出較大波動(dòng)，隨后逐漸趨于穩(wěn)定，乙醇含量很少，各類(lèi)有機(jī)酸含量相近，呈現(xiàn)混合酸發(fā)酵類(lèi)型。在啟動(dòng)后期（31～35 d），第1格室中的主要液相發(fā)酵產(chǎn)物為乙酸和丁酸，其含量之和達(dá)到總液相中間產(chǎn)物的72.58%，這表明第1格室形成了丁酸型發(fā)酵。第2～4格室以及出水仍呈現(xiàn)混合酸發(fā)酵類(lèi)型。

圖4 第1格室液相末端產(chǎn)物濃度

圖5 第2格室液相末端產(chǎn)物濃度

圖6 第3格室液相末端產(chǎn)物濃度

圖7 第4格室液相末端產(chǎn)物濃度

圖8 出水（第5格室）液相末端產(chǎn)物濃度

進(jìn)入穩(wěn)定期（35～77 d）后，反應(yīng)器各格室及出水的液相末端產(chǎn)物總量開(kāi)始迅速增加，液相末端發(fā)酵產(chǎn)物各組分含量也發(fā)生了顯著的變化。

第1格室中，穩(wěn)定期初期乙醇、乙酸和丙酸的含量逐漸上升，丁酸的含量逐漸下降，穩(wěn)定期中期丙酸含量開(kāi)始下降，乙醇和乙酸含量逐漸上升，第1格室液相發(fā)酵產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)橐砸掖己鸵宜釣橹鳎诜€(wěn)定期后期，乙醇和乙酸的含量之和占到總量的74.11%，表現(xiàn)為乙醇型發(fā)酵。

第2格室中，原本呈混合型發(fā)酵特征，其發(fā)酵類(lèi)型轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)與第1格室類(lèi)似，隨著丁酸和丙酸含量分別先上升后下降，丁酸和乙酸的含量之和由穩(wěn)定期初期的72.78%下降到穩(wěn)定期后期的63.22%，乙醇和乙酸的含量之和由穩(wěn)定期初期的37.62%上升到穩(wěn)定期后期的67.43%，表明第2格室在穩(wěn)定期完成了由丁酸型發(fā)酵到乙醇型發(fā)酵的轉(zhuǎn)變。

第3格室中發(fā)酵類(lèi)型轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)與第2格室類(lèi)似，丁酸和乙酸的含量之和由穩(wěn)定期初期的74.88%下降到穩(wěn)定期后期的73.06%，乙醇和乙酸的含量之和由穩(wěn)定期初期的41.22%上升到穩(wěn)定期后期的78.03%，表明第3格室在穩(wěn)定期完成了由丁酸型發(fā)酵到乙醇型發(fā)酵的轉(zhuǎn)變。

第4格室中發(fā)酵類(lèi)型轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)也與第2格室類(lèi)似，丁酸和乙酸的含量之和由穩(wěn)定期初期的70.43%下降到穩(wěn)定期后期的69.08%，乙醇和乙酸的含量之和由穩(wěn)定期初期的34.55%上升到穩(wěn)定期后期的73.98%，表明第4格室在穩(wěn)定期完成了由丁酸型發(fā)酵到乙醇型發(fā)酵的轉(zhuǎn)變。

出水中發(fā)酵類(lèi)型轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)與第2格室類(lèi)似，乙醇和乙酸的含量之和由穩(wěn)定期初期的51.01%上升到穩(wěn)定期后期的99.56%，表明第5格室在穩(wěn)定期完成了由丁酸型發(fā)酵到乙醇型發(fā)酵的轉(zhuǎn)變。至此，到穩(wěn)定期結(jié)束時(shí)，各格室均呈現(xiàn)乙醇型發(fā)酵特征[24]。

進(jìn)入試探期后（78～126 d），各格室及出水的液相末端產(chǎn)物總量隨進(jìn)水COD濃度的升高而繼續(xù)增加，在進(jìn)水COD達(dá)到最大值時(shí)，第1～4格室及出水中乙醇和乙酸的含量之和的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別提高到了77.57%，81.95%，81.92%，84.14%和90.73%，各格室的乙醇型發(fā)酵得到鞏固。

在檢驗(yàn)期（127～180 d），隨著有機(jī)負(fù)荷的減小，乙醇含量所占比例有所下降，但各格室仍呈現(xiàn)乙醇型發(fā)酵特征，這說(shuō)明實(shí)驗(yàn)最高進(jìn)水COD濃度仍在反應(yīng)器承受范圍內(nèi)，沒(méi)有引起反應(yīng)器內(nèi)部的酸化崩潰，整體上沒(méi)有影響反應(yīng)器各格室的發(fā)酵類(lèi)型。

在任南琪等[21]所做的對(duì)CSTR生物制氫系統(tǒng)的研究中發(fā)現(xiàn)，乙醇型發(fā)酵要比丁酸型發(fā)酵更有利于系統(tǒng)的后續(xù)運(yùn)行及處理效果，因此生物制氫系統(tǒng)能否在啟動(dòng)階段快速形成乙醇型發(fā)酵類(lèi)型十分重要。在李建政等[12]所做的研究中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至108 d時(shí)該系統(tǒng)表現(xiàn)出乙醇型發(fā)酵特征。與李建政等所做的研究相比，本實(shí)驗(yàn)中SMHABR系統(tǒng)能在較短時(shí)間（35 d）內(nèi)形成乙醇型發(fā)酵特征。本實(shí)驗(yàn)中在填料上產(chǎn)生的活性污泥生物膜使得系統(tǒng)形成乙醇型發(fā)酵的時(shí)間大幅度縮短，顯示出了SMHABR系統(tǒng)在形成優(yōu)勢(shì)產(chǎn)氫發(fā)酵類(lèi)型方面的優(yōu)勢(shì)。

2.4 SMHABR系統(tǒng)pH

pH是反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)氫發(fā)酵菌群的重要生態(tài)影響因子。圖9顯示了反應(yīng)器進(jìn)、出水及各格室內(nèi)pH的變化情況。從圖9中可以看出，進(jìn)水的pH始終在6～7之間，但反應(yīng)器內(nèi)各格室的pH卻在反應(yīng)初期發(fā)生了較大變化。

圖9 反應(yīng)器各格室pH變化

第1～4格室的pH表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)。4個(gè)格室的pH在實(shí)驗(yàn)的啟動(dòng)期（1～34 d）有較大的波動(dòng)，波動(dòng)范圍在4～5之間。這種大幅度的波動(dòng)一直持續(xù)到35 d。4個(gè)格室的pH都在35 d前后達(dá)到了這一階段的最低值，分析這種情況的原因，在實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)初期，接種的污泥仍然呈現(xiàn)好氧狀態(tài)，污泥中的微生物對(duì)進(jìn)水中的有機(jī)物進(jìn)行產(chǎn)酸發(fā)酵作用，所產(chǎn)生有機(jī)揮發(fā)酸使得反應(yīng)器內(nèi)的pH降低。也就是在同一天，氣體流量計(jì)檢測(cè)到反應(yīng)器開(kāi)始產(chǎn)氣，這表明啟動(dòng)成功[25]。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，4個(gè)格室的pH呈現(xiàn)出了規(guī)律性的變化。這說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)的1～35 d，4個(gè)格室均處于適應(yīng)期，各格室中的微生物在逐漸適應(yīng)廢水，并產(chǎn)生了相應(yīng)的微生物菌群。

在穩(wěn)定期（35～77 d）中，4個(gè)格室的pH波動(dòng)較小，變化較平穩(wěn)，保持在4.0～5.0之間。在這一階段，反應(yīng)器各格室開(kāi)始產(chǎn)氣，各格室的產(chǎn)氣量和VFAs濃度迅速增加導(dǎo)致了反應(yīng)器內(nèi)pH的降低。

在試探期（78～126 d），進(jìn)一步提高進(jìn)水COD濃度，當(dāng)進(jìn)水COD濃度達(dá)到約5300 mg·L-1時(shí)，各格室pH在隨后的幾天里相繼迅速平穩(wěn)下降至4.0以下，穩(wěn)定在3.0～4.0之間。這是由于隨著進(jìn)水COD的不斷增加，反應(yīng)器產(chǎn)生的CO2也隨之增加，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)的pH進(jìn)一步降低。當(dāng)122 d時(shí)，進(jìn)水COD濃度達(dá)到7100 mg·L-1（實(shí)驗(yàn)最大值），當(dāng)天各格室pH均降到最低值，接近3.0。為避免反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生過(guò)酸反應(yīng)，決定此后再將進(jìn)水COD濃度進(jìn)行階段性降低。

在檢驗(yàn)期（127～180 d），不斷降低進(jìn)水COD濃度，各格室的pH又呈現(xiàn)出回升態(tài)勢(shì)。這說(shuō)明當(dāng)進(jìn)水COD濃度上升到一定范圍時(shí)會(huì)對(duì)格室的pH產(chǎn)生較大影響，但只要不使反應(yīng)器呈過(guò)酸狀態(tài)，在酸度承受范圍內(nèi)，這種變化是可逆的。

4個(gè)格室與出水的pH進(jìn)行橫向比較可以發(fā)現(xiàn)，第1格室pH的平均值最大，在4.0以上，第2～4格室的pH平均值非常接近，可近似相等。出水pH的平均值最小。

3 結(jié) 論

（1）本實(shí)驗(yàn)SMHABR系統(tǒng)以紅糖廢水為原料，在HRT為12 h，進(jìn)水COD約3500 mg·L-1時(shí)產(chǎn)氫速率最大，平均總產(chǎn)氫速率可達(dá)到44.75 L·d-1，反應(yīng)器單位體積日產(chǎn)氫量可達(dá)到1.55 L，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，第2格室對(duì)產(chǎn)氫量的貢獻(xiàn)最大，其產(chǎn)氫量大于其他各格室。

（2）本實(shí)驗(yàn)在進(jìn)水COD濃度達(dá)到約7100 mg·L-1（實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)最大值）時(shí)，COD去除率最大，平均總?cè)コ士蛇_(dá)到49.33%。

本實(shí)驗(yàn)中COD去除率最大值（進(jìn)水COD濃度7100 mg·L-1）與產(chǎn)氫速率最大值（進(jìn)水COD濃度3500 mg·L-1）出現(xiàn)在不同進(jìn)水濃度，實(shí)驗(yàn)者在追求產(chǎn)氫速率和COD去除率效果兩方面需要加以 權(quán)衡。

（3）本實(shí)驗(yàn)以紅糖廢水為底物，通過(guò)分階段提高進(jìn)水COD的方式，可使ABR系統(tǒng)在35 d的啟動(dòng)期內(nèi)培育馴化形成乙醇型發(fā)酵菌群體系。第1格室最先形成乙醇型發(fā)酵。

（4）試探期進(jìn)水COD濃度過(guò)高使反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)酸積累過(guò)多，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)pH降至3.0，pH過(guò)低影響了系統(tǒng)的產(chǎn)氫效能，不利于系統(tǒng)產(chǎn)氫。雖然系統(tǒng)內(nèi)形成了乙醇型發(fā)酵，但其產(chǎn)氫能力較低。

References

[1] 李冬敏, 陳洪章, 李佐虎. 生物制氫技術(shù)的研究進(jìn)展 [J]. 生物技術(shù)通報(bào), 2003, (4): 1-5. DOI: 10.13560/j.cnki.biotech.bull.1985.2003.04.001.
LI D M, CHEN H Z, LI Z H. Research progress of biological hydrogen production technology [J]. Biotechnology Bulletin, 2003, (4): 1-5. DOI: 10.13560/j.cnki.biotech.bull.1985.2003.04.001.

[2] 徐國(guó)泉.中國(guó)能源效率問(wèn)題研究 [D]. 大連:大連理工大學(xué), 2007.
XU G Q. Research on energy efficiency of China [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2007.

[3] 朱軒彤. 國(guó)際能源格局發(fā)展新趨勢(shì) [J]. 中國(guó)能源, 2011, 33 (1): 27-28. DOI: 10.3969/ j.issn.1003-2355.2011.01.005.
ZHU X T. New trend of the international energy pattern [J]. Energy of China Journal, 2011, 33 (1): 27-28. DOI: 10.3969/j.issn.1003- 2355.2011.01.005.

[4] DAS D, VEZIROGLU T N. Advances in biological hydrogen production processes [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33: 6046-6057.

[5] 宗文明, 于瑞嵩, 樊美珍, 等. 一株利用生物柴油廢水產(chǎn)氫的光合菌的篩選、鑒定 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2009, 29 (10): 1076-1081.
ZONG W M, YU R S, FAN M Z,. Screening and identification of a photosynthetic bacterial strain for biohydrogen production from biodiesel wastewater [J]. China Environmental Science Journal , 2009, 29 (10): 1076-1081.

[6] KOTHARI R, SINGH D P, TYAGI V V,. Fermentative hydrogen production—an alternative clean energy source [J]．Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16 (4): 2337-2346.

[7] 任南琪, 秦智, 李建政. 不同產(chǎn)酸發(fā)酵菌群產(chǎn)氫能力的對(duì)比與分析 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2003, 24 (1): 70-74. DOI: 10.13227/ j.hjkx.2003.01.011.
REN N Q, QIN Z, LI J Z. Comparison and analysis of hydrogen production capacity with different acidogenic fermentative microflora [J]. Environmental Science, 2003, 24 (1): 70-74. DOI: 10.13227/ j.hjkx.2003.01.011.

[8] 任南琪, 李永峰, 鄭國(guó)香, 等. 生物制氫 (Ⅰ): 理論研究進(jìn)展 [J]. 地球科學(xué)進(jìn)展, 2004, (S1): 537-541.
REN N Q, LI Y F, ZHENG G X,. Bio hydrogen production (Ⅰ): Progress in theoretical research [J]. Advance in Earth Sciences, 2004, (S1): 537-541.

[9] 王繼華, 趙愛(ài)萍. 生物制氫技術(shù)的研究進(jìn)展與應(yīng)用前景 [J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2005, 18 (4): 129-135.
WANG J H, ZHAO A P. Research progress and application prospect of biological hydrogen production technology [J]. Research of Environmental Sciences, 2005, 18 (4): 129-135.

[10] BARBER W P, STUCKEY D C. The use of the anaerobic baffled reactor (ABR) for wastewater treatment: a review [J]. Water Research, 1999, 33 (7): 1559-1578.

[11] Krishna G V T G, Kumar P, Kumar P. Treatment of low strength complex wastewater using an anaerobic baffled reactor (ABR) [J]. Bioresource Technology, 2008, 99 (17): 8193-8200.

[12] 李建政, 蔣凡, 鄭國(guó)臣. ABR發(fā)酵產(chǎn)氫系統(tǒng)的控制運(yùn)行及產(chǎn)氫效能 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 30 (1): 79-87. DOI: 10.13671/ j.hjkxxb.2010.01.010.
LI J Z, JIANG F, ZHENG G C. Performance characteristics and hydrogen production efficiency of an anaerobic baffled reactor (ABR) used as a fermentation system [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2010, 30 (1): 79-87. DOI: 10.13671/j.hjkxxb.2010.01.010.

[13] 王娜, 楊濤, 韓靜, 等. 厭氧發(fā)酵生物制氫的研究進(jìn)展及應(yīng)用前景 [J]. 中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào), 2008, 24 (7): 454-456.
WANG N, YANG T, HAN J,. Present research situation and application prospect of hydrogen producing by biotechnology of anaerobic fermentation [J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2008, 24 (7): 454-456.

[14] 劉曉燁, 張洪, 李永峰, 等. 復(fù)合式厭氧折流板反應(yīng)器作為制氫系統(tǒng)的乙醇型發(fā)酵調(diào)控研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 34 (4): 881-887. DOI: 10.13671/j.hjkxxb.2014.0145.
LIU X Y, ZHANG H, LI Y F,. Ethanol type fermentation control with hybrid anaerobic baffled reactor as the hydrogen production system [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2014, 34 (4): 881-887. DOI: 10.13671/j.hjkxxb.2014.0145.

[15] 耿亞鴿, 張翔, 張浩勤, 等．ABR反應(yīng)器工程設(shè)計(jì)的技術(shù)探討 [J]. 水處理技術(shù), 2009, 35 ( 2): 103-107.
GENG Y G, ZHANG X, ZHANG H Q,. Discussion on engineering design of ABR reactor [J]. Technology of Water Treatment, 2009, 35 (2): 103-107.

[16] 鄭國(guó)臣, 趙峰, 李建政, 等. 微量元素對(duì) ABR發(fā)酵產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷的影響 [J]. 中國(guó)給水排水, 2012, 28 (3): 20-23.
ZHENG G C, ZHAO F, LI J Z,. Effect of trace elements on fermentative co-production of hydrogen and methane in anaerobic baffled reactor [J]. China Water&Wastewater, 2012, 28 (3): 20-23.

[17] 李永峰, 王藝璇, 程國(guó)玲, 等. 二價(jià)鐵離子對(duì) UASB 反應(yīng)器厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫效能的影響 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2013, 34 (6): 2290-2294. DOI: 10.13227/j.hjkx.2013.06.016.
LI Y F, WANG Y X, CHENG G L,. Effect of Fe2+on fermentation hydrogen production in an UASB [J]. Environmental Science, 2013, 34 (6): 2290-2294. DOI: 10.13227/j.hjkx.2013.06.016.

[18] 韓偉, 陳紅, 王占青, 等. 進(jìn)水COD濃度變化對(duì)連續(xù)流攪拌槽式發(fā)酵制氫系統(tǒng)的影響 [J]. 太陽(yáng)能學(xué)報(bào), 2012, (12): 2038-2043.
HAN W, CHEN H, WANG Z Q,. Effect of influent COD concentration on performance of biohydrogen production in continuous stirred tank reactor [J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2012, (12): 2038-2043.

[19] 陳廣銀, 鄭正, 常志州, 等. 不同氮源對(duì)麥稈厭氧消化過(guò)程的影響 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2011, 31 (1): 73-77.
CHEN G Y, ZHENG Z, CHANG Z Z,. Effects of nitrogen sources on anaerobic digestion process of wheat straw [J]. China Environmental Science, 2011, 31 (1): 73-77.

[20] 鄭國(guó)臣, 李建政, 昌盛, 等. ABR發(fā)酵系統(tǒng)運(yùn)行特性及產(chǎn)氫效能研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2013, 33 (1): 75-81. DOI: 10.13671/ j.hjkxxb.2010.01.010.
ZHENG G C, LI J Z, CHANG S,. Characteristics and hydrogen production efficiency in anaerobic baffled reactor (ABR) system [J]. China Environmental Science, 2013, 33 (1): 75-81. DOI: 10.13671/ j.hjkxxb.2010.01.010.

[21] 任南琪, 宮曼麗, 邢德峰. 連續(xù)流生物制氫反應(yīng)器乙醇型發(fā)酵的運(yùn)行特性 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2004, (6): 113-116.
REN N Q, GONG M L, XING D F. Continuous operation of hydrogen bio-production reactor with ethanol type fermentation [J]. Environmental Science, 2004, (6): 113-116. DOI: 10.13227/ j.hjkx.2004.06.023.

[22] 姜瀟, 王毅力, 張桐, 等. 厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)中成熟顆粒污泥的分形分析 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 28 (4): 649-658. DOI: 10.13671/j.hjkxxb.2008.04.018.
JIANG X, WANG Y L, ZHANG T,. Fractal analysis on mature granular sludge in an anaerobic baffled reactor (ABR) [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2008, 28 (4): 649-658. DOI: 10.13671/ j.hjkxxb.2008.04.018.

[23] ZHU G F, LI J Z, WU P,. The performance and phase separated characteristics of an anaerobic baffled reactor treating soybean protein processing wastewater [J]. Bioresource Technology, 2008, 99: 8027-8033.

[24] REN N Q, WANG B Z, HUANG J C. Ethanol-type fermentation from carbohydrate in high rate acidogenic reactor [J]. Biotechnology and Bioengineering, 1997, 54 (5): 428-433.

[25] 朱葛夫, 李建政, 呂炳南, 等. ABR大豆蛋白廢水處理系統(tǒng)的產(chǎn)氫性能分析[C]//第七屆全國(guó)氫能學(xué)術(shù)會(huì)議專(zhuān)輯2006專(zhuān)輯Ⅱ, 2006: 196-201.
ZHU G F, LI J Z, Lü B N,. Hydrogen production by soybean wastewater fermentation in an anaerobic baffled reactor [C]//The 7th Chinese Hydrogen Energy Conference Album 2006 AlbumⅡ, 2006:196-201.

Start-up and operation of “sluge-micobial film” hybrid ABR used as hydrogen production system

ZHENG Yang1, WANG Luning1, ZHANG Baoyi1, LI Yongfeng1, REN Nanqi2

(1School of Forestry, Northeast Forestry University, Harbin 150036, Heilongjiang, China;2School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, Heilongjiang, China)

The new sluge-micobial film hybrid anaerobic baffled reactor (SMHABR) was obtained by the improvement of the original ABR with five compartments and effective volume of 43.2 L. The experimentation studied on the formation of ethanol type fermentation, the hydrogen production capacity and the COD removal capacity. The result of 180 days experiment showed that using brown sugar wastewater as raw material with hydraulic retention time of 12 h, temperature of 35℃±1℃, the system of ethanol type fermentation bacteria could be formatted in 35 days through increasing the influent COD in a phased operation mode. When the influent COD was about 3500 mg·L-1, the maximum hydrogen production was achieved with the total hydrogen production of 44.75 L·d-1. The hydrogen production of the second compartment was larger than that of the other compartments. When the influent COD was about 7100 mg·L-1, the maximum COD removal capacity was achieved with the average total COD removal rate of 49.33%. The maximum hydrogen production and the maximum COD removal rate did not appear at the same time. When the influent COD concentration was too high, the organic acid accumulation in the reactor was too much, resulting in the reactor pH down to 3. Low pH affected the hydrogen production efficiency of the system. Although ethanol fermentation was formed in the system, the hydrogen production capacity was low.

hydrogen production; biofilm; activated sludge; anaerobic; SMHABR

supported by the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province (2013E54).

date: 2016-01-25.

Prof. LI Yongfeng, dr_lyf@163.com; Prof. REN Nanqi,rnq@hit.edu.cn

X 703

A

0438—1157（2016）09—3861—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20160112

黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2013E54）。

2016-01-25收到初稿，2016-05-20收到修改稿。

聯(lián)系人：李永峰，任南琪。第一作者：鄭陽(yáng)（1989—），女，碩士研究生。