一種由2-辛烯制備正壬醇的工藝

曾天宇，楊海濤，舒　暢，張志鵬，奚　強(qiáng)*.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢　430074；.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

一種由2-辛烯制備正壬醇的工藝

曾天宇1，楊海濤1，舒暢2，張志鵬2，奚強(qiáng)2*
1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢430074；2.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

以2-辛烯及合成氣為原料，甲苯為溶劑，乙酰丙酮二羰基銠與三齒膦配體形成的絡(luò)合物為催化劑，經(jīng)氫甲?；磻?yīng)合成了中間產(chǎn)物正壬醛；正壬醛經(jīng)蘭尼鎳氫化還原制得正壬醇.確定了催化劑的用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力等的最佳工藝條件. 結(jié)果表明：對于氫甲?；磻?yīng)，當(dāng)?shù)孜镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，催化劑（以銠計）用量為底物質(zhì)量的0.2%，乙酰丙酮二羰基銠、三齒膦配體摩爾投料比為1∶4，合成氣充入壓力為1 MPa，反應(yīng)溫度為120℃時，2-辛烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%，產(chǎn)物中正壬醛比例可占98.3%；加氫還原反應(yīng)中，催化劑的用量為底物質(zhì)量的3.0%，氫氣壓力為4 MPa，120℃反應(yīng)3 h，正壬醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.8%.目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)核磁共振氫譜、碳譜進(jìn)行了表征.

2-辛烯；合成氣；正壬醛；正壬醇

1　引　言

烯烴與CO/H2催化加成的氫甲?；磻?yīng)是工業(yè)上合成醛、醇的重要方法［1］.內(nèi)烯烴氫甲酰化制備醛，由于內(nèi)烯烴空間位阻較大，氫甲酰化反應(yīng)較難進(jìn)行，內(nèi)烯烴的氫甲酰化反應(yīng)是目前興起的研究熱點［2］.以2-辛烯為主要原料經(jīng)兩步反應(yīng)制備的正壬醇在工業(yè)上具有重要的用途：其可用于制造增塑劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、玫瑰香精與食品香精等［3］.中間產(chǎn)物正壬醛在工業(yè)上作為香料具有極高的市場價值.

現(xiàn)有的文獻(xiàn)報道由1-辛烯合成正壬醇的方法［4-6］主要為采用一鍋式的方式由1-辛烯直接制備正壬醇，但1-辛烯這類端烯烴制備復(fù)雜，價格昂貴.而2-辛烯多為工業(yè)副產(chǎn)物，以2-辛烯為原料制備正壬醇還未見有文獻(xiàn)報道.

本實驗首次以2-辛烯與合成氣CO/H2為原料，采用乙酰丙酮二羰基銠與三齒膦配體形成的絡(luò)合物［7］為催化劑實現(xiàn)氫甲酰化反應(yīng)，以蘭尼鎳為氫化催化劑實現(xiàn)醛加氫還原反應(yīng)［8］，制備了正壬醇.合成路線如下：

上式中Rh（acac）（CO）2為乙酰丙酮二羰基銠，L為三齒膦配體.結(jié)構(gòu)式分別為：

2　實驗部分

2.1儀器及試劑

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司生產(chǎn)；2XZ型雙級旋片式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司生產(chǎn)；氣相色譜儀，北京東西分析儀器有限公司生產(chǎn)；500 mL可調(diào)速不銹鋼高壓反應(yīng)釜，威海新元化工設(shè)備有限公司生產(chǎn).

2-辛烯，甲苯，乙酰丙酮二羰基銠為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；三齒膦配體為武漢大學(xué)提供；蘭尼鎳自制，氫氣（純度：99.999%）為武漢翔云氣體有限公司提供；合成氣（CO/H2為1∶1，純度99.9%）為武漢雙龍氣體有限公司提供.

2.2正壬醛的合成

在放有磁子的250 mL三口燒瓶中，加入50 mL溶解有1.526 g三齒膦配體的甲苯溶液，50 mL溶解有143.0 mg Rh金屬絡(luò)合物的甲苯溶液，室溫攪拌5 min后轉(zhuǎn)移至可調(diào)速不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi).向釜內(nèi)加入100 mL 2-辛烯和150 mL甲苯.N2置換釜內(nèi)空氣3次，隨后通入CO/H2至1 MPa，油浴加熱到120℃，攪拌反應(yīng)20 h，冰水浴冷卻.經(jīng)氣相檢測，2-辛烯轉(zhuǎn)化率為80%，產(chǎn)物中正壬醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)占98.3%.將所得反應(yīng)液在氮氣的保護(hù)下，經(jīng)減壓蒸餾去除溶劑甲苯和未反應(yīng)的2-辛烯，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.4%的正壬醛56.90 g.

2.3正壬醇的合成

將56.90 g正壬醛和1.707 g的蘭尼鎳加入到可調(diào)速不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，通入N2除去釜內(nèi)空氣，隨后通入氫氣至4 MPa.油浴加熱到120℃，攪拌反應(yīng)4 h，冰水浴冷卻.過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%的正壬醇52.13 g.兩步反應(yīng)總收率為72.9%.

2.4催化劑的套用

向1.2中氮氣保護(hù)下經(jīng)減壓蒸餾所得到的殘液中加入100 mL 2-辛烯，250 mL甲苯，0.36 g叔丁醇鉀，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至可調(diào)速不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi).用N2置換釜內(nèi)空氣3次，隨后通入CO/H2至1 MPa.油浴加熱到120℃，反應(yīng)20 h后，冰水浴冷卻，充入氮氣，減壓蒸餾分離出產(chǎn)物，殘液繼續(xù)套用.

3　結(jié)果與討論

3.1氫甲?；呋瘎┲薪饘倥c配體的摩爾比對2-辛烯氫甲酰化反應(yīng)的影響

催化劑用量（以Rh計）為底物質(zhì)量的0.2%，反應(yīng)時間為20 h，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)壓力為1 MPa，改變金屬與配體的摩爾比，考察了催化劑對2-辛烯氫甲酰化反應(yīng)的影響.見圖1.

圖1　催化劑中金屬（Rh）與配體（L）的摩爾比對2-辛烯氫甲?；磻?yīng)的影響Fig.1　Effect of Rh/L molar ratio on 2-octene hydroformylation

由圖1可知，2-辛烯的轉(zhuǎn)化率和正壬醛的選擇性隨著M（Rh/L）的增加而增加，但兩者有區(qū)別. 當(dāng)M（Rh/L）為1∶4時，2-辛烯的轉(zhuǎn)化率增加到頂點，再增加配體的用量，轉(zhuǎn)化率逐漸減小；對于選擇性，當(dāng)M（Rh/L）的比例為1∶4時，繼續(xù)增加配體的用量，正壬醛的選擇性幾乎不再增加.可能原因為：配體濃度的增加，有利于金屬與配體按締合機(jī)理進(jìn)行，使催化物種空間位阻增加從而提高了正壬醛的選擇性［9］.當(dāng)配體濃度進(jìn)一步增加，形成配位飽和催化物種，催化劑催化活性降低，使得轉(zhuǎn)化率下降.由此可見M（Rh/L）最佳摩爾比為1∶4.

3.2反應(yīng)溫度對2-辛烯氫甲?；磻?yīng)選擇性的影響

以催化劑用量（以Rh計）為底物質(zhì)量的0.2%，反應(yīng)時間為20 h，M（Rh/L）=1∶4，反應(yīng)壓力為1 MPa，考察了反應(yīng)溫度對2-辛烯氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物正壬醛選擇性的影響.結(jié)果見圖2.

由圖2可知，反應(yīng)溫度對2-辛烯氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物正壬醛的選擇性影響較大.在80～120℃的溫度區(qū)間內(nèi)，其選擇性隨溫度升高而升高，溫度大于120℃時，選擇性隨溫度的升高而降低.產(chǎn)生這一趨勢的原因可能是：1）溫度升高使得生成正、異構(gòu)醛的活化能差異變小［11］；2）恒壓下溫度逐漸升高導(dǎo)致溶劑中合成氣的溶解度減小，金屬與配體按締合機(jī)理進(jìn)行，形成的催化物種空間位阻逐漸增大，正壬醛的選擇性相應(yīng)增高，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，金屬與配體形成配位飽和催化物種時，產(chǎn)物選擇性也隨之降低.故而產(chǎn)物選擇性呈現(xiàn)出先增高后降低的趨勢.由這一變化的趨勢可知最佳反應(yīng)溫度為120℃.

圖2　反應(yīng)溫度對2-辛烯氫甲?；磻?yīng)選擇性的影響Fig.2　Effect of reaction temperature on selectivity of n-nonyl alconyl

3.3反應(yīng)壓力對2-辛烯氫甲?；磻?yīng)的影響

以催化劑用量（以Rh計）為底物質(zhì)量的0.2%，反應(yīng)時間為20 h，M（Rh/L）=1∶4，溫度為120℃，考察反應(yīng)壓力對2-辛烯氫甲?；磻?yīng)的影響.結(jié)果見圖3.

圖3　反應(yīng)壓力對2-辛烯氫甲?；磻?yīng)的影響Fig.3　Effect of reaction pressure on 2-octene hydroformylation

由圖3可知，合成氣的充入壓力對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響均較大.其規(guī)律為：隨著反應(yīng)壓力升高正壬醛選擇性降低，2-辛烯轉(zhuǎn)化率升高.產(chǎn)生這一趨勢的可能原因是：在相同溫度下，反應(yīng)總壓力的提高，相應(yīng)的增加了體系中CO的分壓與合成氣在液相中的溶解度.對于選擇性來說，體系中CO分壓的增高，金屬與配體按解離機(jī)理進(jìn)行，有利于形成空間位阻較小的催化活性物種，因此產(chǎn)物正壬醛的選擇性隨總壓的提高而逐漸下降.對于轉(zhuǎn)化率來說，合成氣在液相中的溶解度增大，使得底物分子與合成氣分子之間發(fā)生有效碰撞的幾率增大，故而反應(yīng)壓力的升高對提高烯烴氫甲?；磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率有利.綜合兩種趨勢來看，最佳反應(yīng)壓力為1 MPa.

3.4氫甲酰化催化劑的循環(huán)使用

乙酰丙酮二羰基銠與三齒膦配體形成的絡(luò)合物作為催化劑用于2-辛烯的氫甲?；磻?yīng)，在反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液于氮氣的保護(hù)下，經(jīng)減壓蒸餾去除溶劑甲苯和未反應(yīng)的2-辛烯得到殘液.殘液可直接用于下一批2-辛烯的氫甲?；磻?yīng).

2-辛烯氫甲?；磻?yīng)催化劑套用實驗結(jié)果如表1.

由表1可知，催化劑循環(huán)使用5次，其催化性能仍舊理想.在氫甲?；磻?yīng)過程中由于副反應(yīng)的影響，反應(yīng)液經(jīng)酸值測定，有少量的酸產(chǎn)生.3.5反應(yīng)壓力對正壬醛轉(zhuǎn)化率的影響

表1　催化劑循環(huán)使用對氫甲?；磻?yīng)的影響Tab.1　Recycling of rhodiumcatalyst in 2-octene hydroformylation

催化劑（蘭尼鎳）的用量為底物質(zhì)量3.0%，反應(yīng)溫度120℃，考察了不同的反應(yīng)壓力對正壬醛轉(zhuǎn)化率的影響.見圖4.

圖4　反應(yīng)壓力對正壬醛轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4　Effect of reaction pressure onconversion rate of n-nonyl alconyl

由圖4可知，正壬醛轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)壓力的增大而升高，在4 MPa時轉(zhuǎn)化率為99.7%.繼續(xù)升高壓力，轉(zhuǎn)化率基本不變.溫度一定的情況下，隨著反應(yīng)壓力的增大，氫氣在反應(yīng)液中的溶解度升高，增大了反應(yīng)液中的有效碰撞頻率，從而對提高轉(zhuǎn)化率起到促進(jìn)作用.由此可見最佳反應(yīng)壓力為4 MPa.

3.6反應(yīng)溫度對正壬醛轉(zhuǎn)化率的影響

催化劑（蘭尼鎳）的用量為底物質(zhì)量的3.0%，反應(yīng)壓力4 MPa，考察了不同的反應(yīng)溫度對正壬醇轉(zhuǎn)化率的影響.見圖5.

圖5　反應(yīng)溫度對正壬醛轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5　Effect of reaction temperatrue onconversion rate of n-nonyl alconyl

由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，正壬醛的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，在120℃時轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到最大99.8%.反應(yīng)溫度的升高增加了催化劑和反應(yīng)物分子的活性，加快反應(yīng)速度，使轉(zhuǎn)化率增加.因此最佳反應(yīng)溫度為120℃.

3.7催化劑的用量對正壬醛轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)壓力4 MPa，反應(yīng)溫度120℃，改變催化劑的用量.考察了不同的催化劑用量對正壬醛轉(zhuǎn)化率的影響.見圖6.

圖6　催化劑的用量對正壬醛轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6　Effect ofcatalystdosage onconversion rate of n-nonyl alconyl

由圖6可知，催化劑的用量為底物質(zhì)量的3.0%時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%.增加催化劑的濃度，催化劑活性物種濃度也隨之增加，從而加快了反應(yīng)的進(jìn)行.從圖6趨勢來看，催化劑濃度為底物質(zhì)量的3.0%時最佳.

3.8最終產(chǎn)物正壬醇的核磁共振氫譜和碳譜表征將產(chǎn)物各位碳進(jìn)行編號如下：

產(chǎn)物的1H NMR（CDCl3，TMS，400 MHZ）圖譜如圖7所示：化學(xué)位移δ1.550～1.584（1H，-OH）為羥基氫原子峰，化學(xué)位移δ為 3.620～3.657（2H，-CH2-）為1號碳原子上兩個氫原子峰，化學(xué)位移δ0.864～0.897（3H，-CH3）為9號碳原子上三個氫原子峰，化學(xué)位移δ1.274～1.317（14H，-CH2-）為2～8號碳原子上十四個氫原子峰.

圖7　最終產(chǎn)物的氫譜Fig.7　1H NMR of the final products

產(chǎn)物的13CNMR（CDCl3，TMS，100 MHZ）圖譜如圖8所示：化學(xué)位移δ14.141為端鏈甲基（-CH3）9號碳原子峰，化學(xué)位移δ63.087為與羥基相連的亞甲基（-CH2-）1號碳原子峰，化學(xué)位移δ22.698～δ32.808為碳鏈上其余亞甲基（7個峰，-CH2-）2-8號碳原子峰.

由圖7和圖8綜合來看，最終產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物正壬醇.

4　結(jié)　語

本實驗首次以乙酰丙酮二羰基銠與三齒膦配體形成的絡(luò)合物為催化劑，2-辛烯與合成氣CO/H2為原料合成了正壬醛，以蘭尼鎳為氫化催化劑實現(xiàn)了醛加氫還原反應(yīng)，制得正壬醇.得到各步反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件：對于氫甲酰化反應(yīng)，當(dāng)?shù)孜镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，催化劑（以Rh計）用量為底物質(zhì)量的0.2%，CO/H2充入壓力為1 MPa，反應(yīng)溫度為120℃時，轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%產(chǎn)物中正壬醛比例可占98.3%.對于加氫還原反應(yīng)，當(dāng)催化劑的用量為底物質(zhì)量的3%，反應(yīng)壓力為4 MPa，在反應(yīng)溫度為120℃時，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.8%.目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)核磁共振氫譜和碳譜進(jìn)行了表征.該工藝具有操作簡單，未反應(yīng)原料和催化劑可循環(huán)使用，氫甲酰化產(chǎn)物正壬醛選擇性高，產(chǎn)品正壬醇純度高等優(yōu)點.

圖8　最終產(chǎn)物的碳譜Fig.8　13C NMR of the final products

致謝

本研究得到了武漢大學(xué)陳才友博士的大力幫助，在此表示感謝！

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本文編輯：張瑞

Preparation of N-Nonanol by 2-Octene

ZENG Tianyu1，YANG Haitao1，SHUchang2，ZHANG Zhipeng2，XI Qiang2*
1.School ofchemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2.School ofchemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

N-nonanol was synthesized by two reactions of hydroformylation and hydrogenation，using 2-octene as the raw materials.The intermediate product N-nonanal was prepared with hydroformylation using 2-octene and syngas as starting materials，toluene as solvent and thecomplex ofdicarbonyl（2，4-pentanedionato）rhodium with tridentate phsphorodiamidite ligand ascatalyst.N-nonanal was reduced by Raney-Ni to get the final product N-nonanol.The effects of the amount ofcatalyst，reaction temperature and reaction pressure on the optimum reactionconditions were explored.In hydroformylation reaction，theconversion ratio of 2-octene is up to 80% and the ration of N-nonanal is 98.3%at theconcentration of substrate of 30%，mass ratio ofcatalyst（as rhodium）to substrate of 0.2%，molar ratio ofdicarbonyl（2，4-pentanedionato）rhodium to tridentate phsphorodiamidite ligand of 1∶4，syngas pressure of 1MPa and reaction temperature of 120℃；In hydrogenation reaction，theconversion ratio of N-nonanal is 99.8%at the mass ratio ofcatalyst to N-nonanal of 3.0%，hydrogen pressure of 4 Mpa，reaction temperature of 120℃and reaction time of 3 h.The final product wascharacterized by nuclear magneticresonancehydrogenspectrum andnuclearmagneticresonancecarbonspectrum.

2-octene；synthetic gas；N-nonanal；N-nonanol

O623.5

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.01.006

1674-2869（2016）02-0133-06

2015-09-21

曾天宇，碩士研究生.E-mail：253834660@qq.com

奚強(qiáng)，博士，教授.E-mail：xiqiang_1964@yahoo.com.cn