段志強(qiáng)

（白銀中天化工有限責(zé)任公司，甘肅 靖遠(yuǎn)730621）

無(wú)水氟化氫生產(chǎn)影響因素及控制方法解析

段志強(qiáng)

（白銀中天化工有限責(zé)任公司，甘肅 靖遠(yuǎn)730621）

在無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)過(guò)程中控制合理與否直接決定了產(chǎn)量、質(zhì)量及成本，文章重點(diǎn)介紹了無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)過(guò)程中影響排渣指標(biāo)的硫酸螢石配比、酸比、螢石質(zhì)量、溫度控制、物料混合、物料在轉(zhuǎn)爐停留時(shí)間幾個(gè)方面提出了控制方法維持了生產(chǎn)的穩(wěn)定，是指標(biāo)更加趨向穩(wěn)定。硫酸螢石法制取氟化氫是我國(guó)目前主要的無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)技術(shù)，在整個(gè)無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)過(guò)程控制合理與否直接決定著產(chǎn)量、質(zhì)量及成本。

反應(yīng)；因素；方法

1　反應(yīng)機(jī)理

1.1主反應(yīng)

液體硫酸和螢石反應(yīng)生成氟化氫，同時(shí)排出石膏，反應(yīng)方程式如下：

該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱為：△H。298= 12.828Kcal.由于原料和反應(yīng)物中同時(shí)存在氣、固、液三相，所以是一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，可分為二個(gè)階段，第一階段在100～120℃溫度下生成HF氣體和反應(yīng)中間體，稱為快速反應(yīng)，在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)完成。第二階段在更高溫度160～200℃下進(jìn)行，要求在HF轉(zhuǎn)爐內(nèi)全部反應(yīng)，生成HF和CaSO4。

1.2副反應(yīng)

由于螢石中存在雜質(zhì)：氧化硅、碳酸鈣等存在下列副反應(yīng)：

而在整個(gè)無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)系統(tǒng)副反應(yīng)中SiO2和CaCO3最為影響生產(chǎn)。

SiF4和HF只有在水的存在下才快速反應(yīng)，因此，有水時(shí)SiO2的反應(yīng)非常迅速。螢石和硫酸混合后，SiO2幾乎立即轉(zhuǎn)化成SiF4。在外熱爐系統(tǒng)中，SiO2的反應(yīng)主要在物料呈稀糊狀態(tài)下進(jìn)行，干燥物料中SiO2的反應(yīng)很慢，因此有部分SiO2來(lái)不及反應(yīng)就被帶入尾部，系統(tǒng)中，約占總量60%～80%SiO2轉(zhuǎn)化為SiF4，未反應(yīng)的SiO2以H2SiF6殘留在石膏排渣中。加速混合料的初期反應(yīng)，是抑制SiO2反應(yīng)的有效措施。

CaCO3與硫酸的反應(yīng)，除了消耗硫酸增加了生產(chǎn)成本，又反應(yīng)生成水，水是無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)中最不愿見(jiàn)到的產(chǎn)物，系統(tǒng)水分含量的高低直接影響到粗酸的質(zhì)量，為后續(xù)精餾系統(tǒng)帶來(lái)較大負(fù)荷，同時(shí)對(duì)設(shè)備造成腐蝕嚴(yán)重影響了設(shè)備的正常使用壽命。

2　影響反應(yīng)的因素及控制方法

2.1螢石和硫酸的配比

原料配比是化工生產(chǎn)中一個(gè)非常重要的條件，配比的大小對(duì)生產(chǎn)正常進(jìn)行有著直接的影響，在無(wú)水氟化氫生產(chǎn)中表現(xiàn)尤為突出。最佳生產(chǎn)配比，不僅要考慮反應(yīng)是否能進(jìn)行完全，同時(shí)還要考慮消耗的高低，所以總希望配比盡量接近理論值，力求達(dá)到最佳條件。目前國(guó)內(nèi)的所有反應(yīng)配料都無(wú)法實(shí)現(xiàn)理論配比。這主要由于原料的固有特點(diǎn)決定的。

為了保證反應(yīng)的完全進(jìn)行，提高轉(zhuǎn)化率，我們就采用增大配比的方法，來(lái)彌補(bǔ)混料不勻，使混合盡量均勻，反應(yīng)盡量完全。在正常生產(chǎn)中.通常采用此方法，可以滿足生產(chǎn)的需要。由于原料質(zhì)量的經(jīng)常變化（主要指螢石粉），使固定不變的配比，難以維持生產(chǎn)的正常進(jìn)行。螢石和硫酸配比應(yīng)遵循當(dāng)量定律H2SO4：CaF2=1.256。在生產(chǎn)操作時(shí)，根據(jù)工藝條件和原料規(guī)格的不同，應(yīng)扣除副反應(yīng)水分轉(zhuǎn)化硫酸這一因素，實(shí)際硫酸：螢石=1.20-1.23（重量）。但根據(jù)2014年生產(chǎn)情況1.23的配比排渣指標(biāo)氟化鈣含量明顯偏高，全年平均達(dá)到3.96%，2015年對(duì)配比進(jìn)行了調(diào)整達(dá)到1.27，全年排渣氟化鈣含量達(dá)到2.63%，當(dāng)然這與計(jì)量有一定關(guān)系，但在生產(chǎn)中最主要是看分析結(jié)果和整個(gè)生產(chǎn)的氟收率。

2.2混合酸的濃度（指酸比）

混合酸的組份主要由H2SO4、HF、H20及少量的HSO3F組成，一般控制其水分在2%～4%，混合酸濃度對(duì)整個(gè)系統(tǒng)反應(yīng)效率起到?jīng)Q定心作用，在同等條件下濃度越高反應(yīng)速度會(huì)越快，反應(yīng)也將更為完全。而在實(shí)際生產(chǎn)中混酸是由98酸、發(fā)煙酸、洗滌酸共同組成，尤其在無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)中，洗滌酸用量較大，在實(shí)際操作過(guò)程中因?yàn)榱髁坎环€(wěn)定等因素會(huì)導(dǎo)致進(jìn)入混酸槽的洗滌酸量不穩(wěn)定導(dǎo)致了混酸濃度的不穩(wěn)定性，因此在生產(chǎn)過(guò)程中洗滌酸的濃度最能代表系統(tǒng)水分，酸比的調(diào)整主要以洗滌酸水分分析結(jié)果作為依據(jù)，2014年車間生產(chǎn)洗滌酸平均水分達(dá)到15%左右，混酸濃度6%～7%，則出現(xiàn)反應(yīng)效率低下，排渣氟化鈣含量偏大，同時(shí)造成設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，尤其是洗滌酸冷卻器損壞三臺(tái)。2015年全年洗滌酸平均水分在9%，混酸水分穩(wěn)定在2%～4%根據(jù)全年排渣指標(biāo)來(lái)看，氟化鈣含量有了明顯下降。

2.3螢石的質(zhì)量

相同重量的螢石粉其表面積與粒度有關(guān)，粒度越小表面積越大，反應(yīng)速度也隨即提高。但螢石粒度過(guò)細(xì)，反應(yīng)過(guò)于劇烈，使反應(yīng)氣夾帶粉塵至洗滌系統(tǒng)，影響運(yùn)行周期，同時(shí)影響消耗。從以上副反應(yīng)式中可知，螢石中的各種雜持不但消耗硫酸和產(chǎn)品HF，而且都產(chǎn)生副反應(yīng)水分，加劇對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕，其生成的產(chǎn)物還使產(chǎn)品精制復(fù)雜化。

2.4溫度

因螢石和硫酸的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以溫度對(duì)反應(yīng)的影響很顯著。提高反應(yīng)溫度可以加快反應(yīng)速度，這對(duì)預(yù)反應(yīng)工藝尤其重要，原料預(yù)熱溫度低，反應(yīng)器工況一定差，因此，須把硫酸預(yù)熱，使混酸溫度達(dá)到130℃前提條件是洗滌酸水分在6%～8%，因?yàn)橄礈焖崴诌^(guò)高也會(huì)導(dǎo)致混酸溫度達(dá)到130℃，但此時(shí)混酸濃度過(guò)低會(huì)使反應(yīng)效率下降。

在實(shí)際生產(chǎn)中，物料溫度過(guò)高，會(huì)加快硫酸的分解和蒸發(fā)，這不但浪費(fèi)原料，還會(huì)使硫酸脫不干凈而增加精餾難度，降低產(chǎn)品質(zhì)量。如何才能確定轉(zhuǎn)爐內(nèi)HF反應(yīng)的熱量是正好的呢，瑞士的布斯公司提供了轉(zhuǎn)爐爐體平均溫度在300℃左右就能保證HF反應(yīng)的條件，查我國(guó) 《機(jī)械設(shè)計(jì)手冊(cè)》碳鋼在20℃升溫至300℃時(shí)，線膨脹系數(shù)：（12.1-13.5）×10-6m/℃，若固定膨脹標(biāo)尺時(shí)的天氣溫度為0℃左右，則以此為基準(zhǔn)點(diǎn)，計(jì)算得到爐體在300℃時(shí)其線膨脹量為131～146mm；以本公司36m×3.5m轉(zhuǎn)爐為例計(jì)算式：

36m（爐體總長(zhǎng)）×300℃（爐溫從 0℃升至300℃）×（12.1-13.5）×10-6m/℃=0.13068～0.1458m瑞士的布斯公司推薦線膨脹系數(shù)取13.0×10-6/℃，按上式計(jì)算得到爐體在 300℃時(shí)其線膨脹量為140.4mm，與德國(guó)創(chuàng)科給出的140mm吻合。

若固定膨脹標(biāo)尺時(shí)的天氣溫度為10℃，則計(jì)算式得膨脹總量：

36m（爐體總長(zhǎng)）×290℃（爐溫從 10℃升至300℃）×13×10-6/℃=0.1357m，根據(jù)公司現(xiàn)有的生產(chǎn)情況來(lái)看反應(yīng)爐膨脹量控制在135-140mm完全可以滿足反應(yīng)所需的熱量。此外反應(yīng)爐各個(gè)反應(yīng)階段溫度的分配合理與否也是重要的影響因素，因此通過(guò)調(diào)節(jié)夾套風(fēng)門來(lái)實(shí)現(xiàn)控制各段的溫度實(shí)現(xiàn)正常反應(yīng)。根據(jù)一年的對(duì)照公司1#、2#爐進(jìn)風(fēng)溫度控制在600～650℃，前段出風(fēng)340～360℃，中前段460～480℃，中后段460～480℃，后段350～380℃，在此基礎(chǔ)上控制既保證了轉(zhuǎn)爐膨脹量，又確保反應(yīng)爐工況穩(wěn)定。

2.5原料的混合

生產(chǎn)中所用的螢石粉為固體，硫酸為液體，是典型的液固化學(xué)反應(yīng)。在這非均相反應(yīng)中，最重要的問(wèn)題是要增大單位體積固體粒子與流體之間的相接觸的面積，大大強(qiáng)化過(guò)程的傳質(zhì)作用，使之混臺(tái)均勻才能保證反應(yīng)完全，因此本公司在轉(zhuǎn)爐上配備了預(yù)反應(yīng)器。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)來(lái)看反應(yīng)物料在予反應(yīng)中達(dá)到120℃，停留3～5min，生產(chǎn)時(shí)與反應(yīng)器轉(zhuǎn)速控制在10r/min，CaF2的反應(yīng)率達(dá)到30%。但是混酸濃度不能超過(guò)100%，溫度不能超過(guò)130℃，否則反應(yīng)陡然加快，反應(yīng)速度呈直線上升，超過(guò)設(shè)備能力而產(chǎn)生堵塞現(xiàn)象需停料處理影響連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。預(yù)反應(yīng)器器的應(yīng)用，使反應(yīng)系統(tǒng)的產(chǎn)能得到一定的提高，物料在予反應(yīng)器中，由漿狀物轉(zhuǎn)變成粒狀物。消除了反應(yīng)爐內(nèi)結(jié)殼的條件，保持反應(yīng)爐長(zhǎng)時(shí)期運(yùn)轉(zhuǎn)和筒體的良好傳熱，是提高系統(tǒng)生產(chǎn)能力的重要條件。

2.6物料在爐內(nèi)停留時(shí)間

螢石和硫酸的反應(yīng)是一個(gè)多相反應(yīng)，在固相螢石表面反應(yīng)后，生成石膏層，要完成整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，必須使硫酸擴(kuò)散穿過(guò)石膏層再與氟化鈣接觸，這個(gè)過(guò)程除了其他各條件滿足之外，還得有足夠的時(shí)間，才能使螢石和硫酸得以充分反應(yīng)。因此，物料在HF轉(zhuǎn)爐內(nèi)的停留時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)就越充分，原料的利用率就越高。停留時(shí)間取決于HF轉(zhuǎn)爐的尺寸、傾斜度、轉(zhuǎn)速等因素。物料從予反應(yīng)器進(jìn)入反應(yīng)爐后，反應(yīng)速度急速遞減，須經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間停留，才能使CaF2的反應(yīng)率達(dá)到97%。根據(jù)反應(yīng)爐排料裝置的結(jié)構(gòu)，物料的停留時(shí)間，當(dāng)下料量一定時(shí)，由于轉(zhuǎn)爐長(zhǎng)度一定，爐內(nèi)料層高度是由轉(zhuǎn)速和下料量決定的，只需要控制排渣量即能達(dá)到理想的反應(yīng)率，反應(yīng)爐電流，和排渣溫度是反應(yīng)排渣量的重要參數(shù)。以本公司反應(yīng)爐為例下料量7t/ h，控制轉(zhuǎn)爐電流在160～220A之間，轉(zhuǎn)速在1.1r/ min，排渣CaF2含量可控制在3%以內(nèi)，達(dá)到了較為理想的控制。

3　結(jié)束語(yǔ)

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理和生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，在日常生產(chǎn)中，螢石粉的質(zhì)量，兩種物料的配比、煙酸硫酸的酸比、預(yù)反應(yīng)器的控制、反應(yīng)所需的溫度即轉(zhuǎn)爐膨脹量、反應(yīng)物料在爐內(nèi)的停留時(shí)間都是無(wú)水氫氟酸反應(yīng)工序控制的重要指標(biāo)，處理好這幾個(gè)要素之間的關(guān)系以達(dá)到最佳的反應(yīng)狀態(tài)。但是螢石、硫酸、煙酸的精確計(jì)量是穩(wěn)定生產(chǎn)的重要前提。

［1］ 曠昌平.氟化鹽工藝［M］.北京：2003.

［2］ 張宏巖，鐘麗清.中國(guó)石油化工與質(zhì)量［J］.無(wú)水氟化氫生產(chǎn)控制，2012，32（1）.

［3］徐建國(guó)，周貞峰，應(yīng)盛榮化.化工生產(chǎn)與技術(shù)，我國(guó)氟化氫身產(chǎn)技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)［J］.2010，17.

TQ124.3